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第一作者：Yigao Yuan, Linan Zhou
通訊作者：Naomi J. Halas，Peter Nordlander，Hossein Robatjazi，Emily A. Carter
通訊單位：美國萊斯大學，美國加州大學洛杉磯分校
論文DOI：https://doi.org/10.1126/science.abn5636
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近幾十年來，基於鉑族金屬的催化劑一直是化學工業的主要關注點。本文報導了等離子體光催化可以在光照下將熱惰性、高豐度的過渡金屬轉化為催化活性位點。Cu-Fe 天線-反應器複合體中的Fe 活性位點在超快脈衝光照下實現與 Ru 非常相似的氨光催化分解效率。當用發光二極體而不是雷射照射時，光催化效率保持相當，即使在反應規模增加近三個數量級時，也是如此。這一結果證明了高豐度過渡金屬和氨載體在高效、電驅動氫氣生產中的潛力。
背景介紹
金屬納米粒子 (NPs) 中被光激發的表面等離子體可以產生「強光熱」加熱和非平衡高度激發的電子或空穴[熱載流子 (HCs)]，它們可以與吸附的分子發生反應，進而提供一種有效的轉化方式：光能轉化為化學能。科學家已證明使用金屬 NPs 的直接光催化可用於許多反應，包括 Au 上的 H2 解離、Ag 上的 O2 解離和 Cu 上的丙烯氧化。然而，儘管它們具有很強的光耦合特性，但僅由這些金屬組成的 NP 不能為吸附物的結合提供活性位點，這最終限制了它們的催化性能。
研究人員已經開發出了天線-反應器 (AR) 複合物，通常由等離子體 NP（天線）組成；其表面修飾有反應器粒子，例如鉑族金屬 (PGM) 島、簇或單原子。例如，Cu-Ru AR 複合物 (Cu-Ru-AR) 可有效光催化氨分解。正如 Sabatier 原理所表明的，Ru 是該反應的理想結合位點，因為它與氮中間物質的結合既不太強也不太弱。Cu-Ru-AR 具有分散在 Cu 天線上的 Ru 反應器，這些反應器會生成 HC，從而增強光催化劑的反應性並通過激活 Ru-N 鍵來降低反應勢壘。儘管結合 PGM 反應器可明顯提高光催化性能，但它們的稀缺性和成本促使人們努力用地球上更豐富的過渡金屬來取代它們，特別是對於工業規模的反應，例如氨的分解（這使得它可以用作氫氣載體）。然而，在熱驅動下，對於此反應，Fe 等金屬的反應活性遠低於 Ru，因為Fe-N 鍵太強以至於產物無法解吸。
該研究表明，等離子激元 NP 表面的熱載流子促進活化，對於 Fe-N 鍵和 Ru-N 鍵一樣有效，導致活化勢壘同樣大幅度降低，並且光催化反應性相似（在超快脈衝雷射照明下）。受這些發現的啟示，作者研究了在室溫下使用發光二極體 (LED) 作為光源，光催化驅動該反應的可行性，並在定製光反應器中將反應放大了近三個數量級。
圖文解析
圖1. Cu-Fe-ARs 和 Cu-Ru-ARs 上的氨分解反應。(A) 兩種 AR 的光催化和熱催化比較。反應在不同的反應器條件下進行（<2% 的反應物轉化率），以避免傳質限制。誤差線表示三個獨立測量值之間的標準偏差。(B) 宏觀動力學研究：（頂部）反應物的反應級數，（底部）表觀活化勢壘 Ea。0 mW 的功率指的是熱催化。(C) 與波長相關的反應速率。（插圖）光學吸收光譜。(D) 位於費米能級 EF 以上 0.2、0.5 和 0.8 eV 處的反鍵合軌道(ε0) 的與波長相關熱載流子注入率。（插圖）HC 注入模型的示意圖。
圖2. 光催化氨分解的第一性原理研究。(A) 平面波密度泛函理論與 Perdew-Burke-Ernzerhof 交換相關函數和 D3 Becke-Johnson 阻尼校正 (DFT-PBE-D3BJ)（沿 MEP 優化結構），用於 NH3 在 Cu-Fe-AR 表面上的解離吸附。(B) (A) 中沿 MEP 的基態和激發態 emb-CASPT2 PES的自旋本徵態：單線態（綠色）、三線態（紅色）、五線態（藍色）。實心、直、橙色箭頭表示垂直激發和去激發，虛線、捲曲、橙色箭頭表示生產（熱）路徑。(C) DFT-PBE-D3BJ 沿 MEP 優化結構，用於 N2 的解離脫附。(D) 在 (C) 中沿 MEP 的基態和激發態emb-CASPT2 PES的自旋本徵態；（插圖）在 0 到4 Å 處放大 PES。(E) 光催化（激發態）和熱催化（基態）在 Cu-Fe-AR 和 Cu-Ru-AR 上的能量圖譜比較。紅色箭頭表示 Fe-N 上的電子激發，藍色箭頭表示 Ru-N。為簡單起見，僅包含兩個可能的 RDS；出於同樣的原因，不考慮氮物種的遷移。
圖3. 帶電光催化氨分解，用於克級 H2 生產的。(A) 使用 470 nm 的 LED 進行氨分解的反應池（左）和光催化平台（右）的照片。反應池由兩個不同直徑的同心管組成，催化劑（約 0.5 厘米床厚）填充在它們之間。(B) Cu-Fe-AR 和 Cu-Ru-AR 上的氨轉化率和相應的 H2 生產率與LED 功率的函數關係。(C) 在 140 W 光照功率下，Cu-Fe-AR 上氨分解過程中氨轉化率、H2 產量和能量效率與進料空速的關係。(D) Cu-Fe-AR 上的長期光催化氨分解；照明功率 137 W（時間 = 0 時亮起）。在每種情況下，測量都是使用約 3.7 g 催化劑（60 至 120 目尺寸和催化劑粉末尺寸 250 至 125 μm）進行的，並且沒有提供外部加熱。
總結與展望
綜上所述，本文證明Cu-Fe-AR是一種性能較差的熱催化劑，但在短脈衝雷射照射下，它可以作為 NH3 分解的優良光催化劑，其效率與 Cu-Ru-AR 相似。熱載流子一旦產生，就會刺激吸附物-金屬激發態的形成，激活金屬-吸附物鍵，減少表觀和基本步驟活化能壘，清潔占據的活性位點，促進產物解吸，從而提高反應性和穩定性。在連續 LED 照明下，Cu-Fe-AR 顯示出與 Cu-Ru-AR 相似的高效率，但更大的光熱加熱導致 Cu-Ru-AR 的反應性略高。這項研究表明，傳統上被認為不適合常規熱催化的過渡金屬可能適用於等離子體光催化。並且還證明了光催化可以用廉價的 LED 光子源有效地進行。這些結果有力地推動了對高豐度金屬的研究，這些金屬可以作為等離子體天線反應器光催化的高效反應位點。