大連理工大學侯軍剛教授&高峻峰教授AM：羥基氧化物催化活性位點重構來源
【文章信息】
羥基氧化物催化活性位點重構來源
第一作者：王晨，翟潘龍，夏明月
通訊作者：侯軍剛， 高峻峰
單位：大連理工大學
【研究背景】
當前，全球能源仍集中在化石燃料，對環境產生了巨大的危害。利用可再生電能合成綠色化學品引起了廣泛關注，如CO2還原反應合成各種燃料，析氫反應制氫，氮還原反應制氨等。 而這些半反應需要耦合一個陽極反應，其中，析氧反應（OER）因反應物和產物綠色無污染，比其他陽極反應更易應用於未來工業，但其反應動力學緩慢大大制約了全反應的發展。迄今為止,IrO2和RuO2依舊被認為是性能最優異的OER電催化劑，但其價格昂貴且含量低阻礙廣泛應用。
近年來，過渡金屬基OER電催化劑被廣泛開發利用，其中過渡金屬基氫氧化物由於其優異的性能被認為是最有前景取代貴金屬的電催化劑之一。同時，理解OER過程對進一步設計催化劑和優化性能至關重要。大家普遍認為OER反應過程遵循吸附物演化機制（AEM），該機制的前提是催化劑的表面在整個反應過程是穩定的。但在近些年的研究過程中，OER電催化劑在反應過程中通常會發生動態演化產生活性羥基氧化物種。在這種狀況下，傳統的AEM機制已無法解釋OER的反應歷程。因此，OER電催化劑的動態演化和實際反應過程亟待深入、清晰的探索研究。
【文章簡介】
近日，來自大連理工大學的侯軍剛教授和高峻峰教授合作，在國際知名期刊上發表題為 「Identification of the origin for reconstructed active sites on oxyhydroxide for oxygen evolution reaction」的觀點文章。該文章探索了Cu2S/CoFe LDH預催化劑的動態重構歷程，通過理論計算和原位光譜分析了活性位點發生重構來源，同時闡述了其實際的OER反應歷程。
【本文要點】
要點一：不可逆的動態表面重構過程
本文通過電沉積的方法將CoFe LDH預催化劑沉積在Cu2S基底上(Cu2S/CoFe LDH)，並對其進行電化學活化。在電化學處理後，其形貌和物相沒有發生明顯的變化，依舊保持著無定型納米片修飾的結晶態Cu2S的核殼納米結構。但通過對XPS結果的分析，各金屬元素在此過程中被氧化得到(Cu2S/CoFeCuOOH)，且產生了Co4+和Ov。原位紫外和原位拉曼光譜追蹤了預催化劑的重構歷程，表明Cu2S/CoFe LDH經過電化學處理後更容易被氧化形成CoO2活性物種。通過分析預催化劑電化學處理後的XAFS光譜，明確了Co、Fe、Cu的價態和配位結構，結果表明Cu2S中的部分Cu+被氧化，生成了存在高價態金屬物種的Cu2S/CoFeCuOOH。
要點二：分子內電子轉移促使活性位點發生重構
基於以上對活化前後和過程中的分析，對反應活性物種的電子態密度進行了分析。結果表明Cu的摻入使Co-O鍵共價性增強，使分子內電子轉移形成配體空穴，促使晶格氧具備直接作為活性位點的潛力。隨後，利用DFT理論計算模擬了不同機制下的OER反應路徑及同反應機制下的吉布斯自由能變，結果表明Cu2S/CoFeCuOOH在OER過程中更傾向於OVSM路徑。
要點三：OER反應機制的鑑定
本文還測量了不同pH下Cu2S/CoFeCuOOH的LSV曲線，結果表明其具備明顯的非協同質子-電子轉移特徵。進一步對其進行了TMA+化學探針實驗，在電解質中引入TMAOH後，Cu2S/CoFeCuOOH性能有了明顯的下降，表明TMA+捕捉到了超氧類物種(O22-或O2-)。同時，原位18O同位素標記差分電化學質譜直接證明了晶格氧參與了OER反應過程並明確了產生氧氣中氧的來源。
要點三：結論
本文通過電沉積的方法將CoFe LDH預催化劑沉積在Cu2S基底上(Cu2S/CoFe LDH)，並對其進行電化學活化得到Cu2S/CoFeCuOOH。Cu2S/CoFeCuOOH具有優異的電催化性能，在1M KOH中僅需170 mV的過電位即可達到10 mA cm-2。通過原位紫外、原位拉曼及X射線吸收精細結構光譜探究CoFe LDH預催化劑在Cu2S基底上的不可逆重構過程，生成了含有高價態Co物種的CoFeCuOOH作為表面模型催化劑。電子態密度分析表明其擁有獨特的電子結構，使分子內電子轉移形成配體空穴，促進了活性位點的重建。原位18O同位素標記差分電化學質譜和密度泛函理論計算明確識別了活性位點重構至晶格氧位點，證實了析氧反應機制切換到氧空位機制（OVSM）途徑。
【文章連結】
Identification of the origin for reconstructed active sites on oxyhydroxide for oxygen evolution reaction
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202209307