3，3-雙（疊氮甲基）氧丁環共聚醚（PBT）黏合劑屬於疊氮類含能黏合劑，它具有正生成熱高、玻璃化轉變溫度低、密度大、機械感度低以及熱穩定性好等優點，符合固體推進劑高能、鈍感、低特徵信號等要求，具有良好的發展前景。
本文擬將對PBT/N100黏合劑體系固化流變性能進行分析。
一、前期概況
黏合劑作為推進劑的骨架，其性能是固體推進劑力學性能的核心。為提高 PBT基推進劑的力學性能，沈業煒等探究了中性鍵合劑的粒度、用量以及固化網絡交聯分子量對 PBT基推進劑高溫力學性能的影響，發現小粒徑的中性鍵合劑有利於提高推進劑的高溫伸長率 ，當 中性鍵合劑的用量不少於0. 08% 時，推進劑的高溫拉伸強度大於550 KPa，伸長率大於 40%。
左海麗等探究了擴鏈劑種類和交聯參數對 PBT 彈性體微相分離和力學性能的影響，結果表明在二元醇擴鏈的彈性體中，硬段含量約為15%時，彈性體發生相對最大比例的微相分離，表現出較佳的綜合力學性能。周水平等分析比較了小分子交聯劑和含能大分子多元醇交聯劑對 PBT高能推進劑力學性能的影響，發現採用小分子交聯劑的PBT推進劑具有較高的拉伸強度和模量，不同的小分子交聯劑對 PBT 推進劑力學性能的影響相差不大，常溫拉伸強度為 0. 9~1. 0 MPa，初始模量為 1. 18~ 1. 3 MPa，而含大分子交聯劑的 PBT推進劑具有良好的最大伸長率，最高可達 103. 9%。
這些研究都是從物質本身的角度出發來改善力學性能的，除此之外，通過優化固化工藝也可以有效提高推進劑的力學性能，這需要對推進劑的固化過程進行研究。
目前研究固化過程的常用方法有FTIR 法和DSC 法，如TANVER 等使用 FTIR 法測定了 HTPB 固化過程中特徵基團的強度變化並計算出轉化率，得到了HTPB/ IPDI 體系固化反應的活化能為 41. 06 kJ/mol。王芮等利用非等溫 DSC 法得到聚丁二烯點擊化學固化反應的活化能為 73. 81 kJ/mol，指前因子為 2. 85×108 min-1。然而，FTIR 法對固化後期反應基團的微小變化不敏感，DSC 法無法測試固化體系中分子鏈纏結等物理狀態的變化。另外，這兩種方法都無法測試固化過程中工藝性能參數的變化。
流變法是通過監測黏合劑固化過程中的黏度或模量變化來表徵固化過程的。該方法克服了DSC法和 FTIR 法研究固化過程的局限性，達到對固化過程中發生的化學反應和物理作用同時測試的目的，還可監測工藝性能參數的變化。唐漢祥等證明使用動態流變法研究推進劑藥漿的固化反應是可行的，並得到了硝酸酯增塑聚醚推進劑在不同溫度下固化時的表觀凝膠化時間和表觀活化能。何偉等利用流變學等溫測試方法研究了鋁對GAP改性球形藥固化動力學的影響，發現加入鋁後固化反應的表觀活化能增大，反應級數增加，指前因子減小。N100 是用水改性的六次甲基-1，6-二異氰酸酯，是一種多異氰酸酯固化劑，其平均官能度大於3. 5，具有揮發性小、毒性低且反應能力適中等優點，常用作固體推進劑的固化劑。
為此，本文以T12為催化劑，採用流變法首先研究 PBT/N100黏合劑體系的固化全過程，在此基礎上研究 PBT/N100黏合劑體系凝膠化之前的黏度變化，擬為研究 PBT/N100黏合劑體系的固化過程、調控固化工藝提供參考。
二、PBT/N100黏合劑體系的化學流變模型
固化過程中，體系的黏度受溫度和反應程度的共同影響。圖中顯示了PBT/N100黏合劑體系在不同溫度下固化時的黏度變化。由圖可知，溫度越高，黏度曲線出現轉折的時間越短，說明升高溫度可以加快固化反應。不同溫度下固化時，體系的黏度變化規律一致，都是先緩慢增加，然後出現過渡階段，接著黏度迅速增大，固化後期黏度曲線發生振盪，說明在不同溫度下固化時，黏合劑體系均經歷了反應控制階段、凝膠化階段和擴散控制階段。當固化反應進行到凝膠化階段，體系的流動性變差，樣品性質已不適合成型加工。
因此，有必要深入研究 PBT/N100 黏合劑體系凝膠化之前的黏度變化，為此需要首先確定凝膠化階段的起點。由上文分析可知，在固化過程的不同階段，黏度的增加速率不同，從數學意義上來說，即黏度對時間的導數不同。據此，使用Origin軟體將黏度對時間求導，即可得到凝膠化階段的起點，結果如表中所示。
由表中可知，溫度越高，體系凝膠化起點的黏度越低，這是由於在凝膠化初始階段，雖然黏合劑體系開始形成無線網絡，但由化學反應產生的黏度增加還不足以抵消熱活化產生的黏度降低，即溫度對體系黏度的影響仍占主導地位，因此凝膠化階段起點的黏度隨溫度升高而降低。確定了凝膠化階段的起點，即可建立體系凝膠化之前的化學流變模型。黏合劑體系固化過程中的黏度變化受溫度和反應時間的共同影響。
三、PBT/N100黏合劑體系固化過程的熱力學分析
根據雙 Arrhenius 模型中的反應速率常數 K，使用 Eyring 模型，可計算出 PBT/N100 黏合劑體系固化過程的熱力學參數活化焓（∆H）和活化熵（∆S）。
Eyring模型的表達式如方程所示：
式中，K 為反應速率常數，由雙Arrhenius模型得出，∆S 為活化熵，∆H 為活化焓，T為反應溫度，R 為理想氣體常數，N為Avogadro常數，h為Planck常數。
根據表中的數據和方程，由 ln（K/T）對1/T作圖，結果如圖所示。
從圖9可以看出，ln（K/T）與1/T之間存在良好的線性關係，根據擬合直線的斜率和截距，可求出∆H和∆S 分別為 52. 07 kJ/mol 和-125. 55 J/（mol·K）。過渡態理論認為，活化熵∆S 是反應體系無序度的體現，PBT/N100 黏合劑體系的∆S 為負值，說明固化反應中存在締和作用，主要包括兩部分：一是PBT和N100 發生固化反應形成聚氨酯的過程中，PBT 中—OH 電子云密度大的 O 進攻 N100中—NCO 的親核中心 C，使—NCO 中 C 的電子云密度降低，發生締合作用，其示意圖如圖所示；二是聚氨酯中的氫鍵作用，PBT和N100反應生成聚醚型聚氨酯，其中的氫鍵主要包括氨基—羰基氫鍵和氨基—醚基氫鍵，其示意圖如圖所示。
四、總結
第一，PBT/N100 黏合劑體系固化過程中模量隨時間的變化呈 S形，固化過程符合自催化動力學模型，反應過程可分為三個階段：反應控制階段、凝膠化階段和擴散控制階段。
第二，溫度越高，體系凝膠化起點的黏度越低，說明在凝膠化初始階段，由化學反應產生的黏度增加還不足以抵消熱活化產生的黏度降低，溫度對體系黏度的影響仍占主導地位。
第三，凝膠化之前，PBT/N100黏合劑體系固化過程中的黏度變化符合雙 Arrhenius 模型，模型分析結果和實驗數據具有一致性，為預估不同溫度下的黏度變化提供了依據。
第四，使用 Eyring 模型計算出 PBT/N100 黏合劑體系固化過程的∆ H和∆ S分別為52. 07 kJ/mol 和- 125. 55 J·（mol·K）。
第五，綜合考慮固化反應速率、推進劑製備的適用期以及安全因素等，PBT/N100 黏合劑體系比較理想的等溫固化溫度為60 ℃，固化時間約為160 h。