為解決戰後歐洲各國的政治和領土問題，反法同盟決定召開國際會議，維也納會議正式召開。1814年9月，歐洲各國代表陸續到達維也納，總計200餘人。奧地利外交大臣克萊門斯·梅特涅為維也納會議的主持者，英、俄、普、奧代表為維護本國利益爭論不休。梅特涅利用各國之間的矛盾，希望恢復歐洲大陸的穩定，但又擔心俄國趁機向西擴張，竭力利用各國之間的矛盾來維繫奧地利的利益。梅特涅希望保持哈布斯堡王朝在德意志帝國中的威望，不希望普魯士過度強大，也不希望俄國過多干預西歐事務。
普魯士國王腓特烈·威廉三世親自參加會議，普魯士希望在收復失地後獲得更多的領土。英國威靈頓公爵和卡斯爾雷子爵也參加維也納會議，英國的目的有二：一是維繫歐洲大陸的均勢；二是獲得在海上的絕對優勢。亞歷山大一世希望兼併華沙大公國，進一步擴大俄國版圖，提出親自擔任波蘭國王。法國代表希望波旁王朝復辟，主張恢復1789年前歐洲的政治格局。
（一）《維也納條約》
1814年9月15日，英、俄、普、奧四國外長開始進行非正式會談，成立指導委員會，委員會成員包括英國、俄國、普魯士、奧地利、瑞典、西班牙、葡萄牙和法國，梅特涅擔任主席，大會所有問題都由英、俄、普、奧四國首腦在非正式會談中決定。會議中，對波蘭—薩克森問題的爭論最為激烈，該問題涉及德意志各聯邦的邊界問題，也影響到歐洲大陸新格局。華沙大公國由拿破崙建立，其領土範圍包括普奧兩國第二次和第三次瓜分波蘭的領土，亞歷山大一世希望徹底吞併華沙大公國，將上述地區與俄國所占領的波蘭地區合併，由其親自擔任波蘭國王。
維也納會議召開之前，俄普兩國就簽訂《卡利什條約》，條約規定，普魯士恢復1806年以前領土，波蘭交由俄國處置，俄國則答應將俄軍占領的薩克森王國劃歸普魯士。奧地利對《卡利什條約》十分不滿，條約實施後，俄軍可直接威脅維也納，普魯士兼併薩克森後，普奧兩國的邊界線延長，直接威脅奧地利的安全，梅特涅竭盡全力破壞《卡利什條約》。
梅特涅權衡再三後選擇支持普魯士吞併薩克森，希望與普魯士聯合迫使俄國放棄兼併華沙大公國。1814年，奧普兩國代表達成協議，普魯士與奧地利共同反對俄國計劃，奧地利允許普魯士兼併薩克森，雙方提出，俄屬波蘭的邊界只可抵至維斯瓦河。俄普兩國代表和談後，普魯士放棄與奧地利的聯合行動，支持俄國占領波蘭，亞歷山大一世許諾薩克森歸屬於普魯士。因俄軍已實際占領華沙大公國全境和薩克森，英奧兩國只能承認俄國占領華沙大公國。為共同抗擊俄普兩國，英、奧、法三國於1815年1月3日簽訂《維也納秘密條約》，該條約規定，任何一方受到一國或多國攻擊時，各國應互相援助，各自提供15萬名士兵，不得單獨與敵國媾和。就波蘭問題，各國最終達成的協議如下：俄國獲得波蘭大部分領土，波茲南地區劃歸普魯士，加利西亞仍屬奧地利管轄，克拉科夫由俄、普、奧三國共同監管，奧地利可獲得義大利的部分領土，薩克森大部分劃歸普魯士，普魯士獲得萊茵河東部領土。
當列強為領土和分贓問題爭論不休時，1815年，拿破崙逃出厄爾巴島，3月20日攻占巴黎，重登皇位，建立百日王朝，歐洲各國君主重新調集軍隊，組成第七次反法同盟。各國提出首要任務是推翻拿破崙，暫時擱置爭端，共同抗擊拿破崙軍隊。1815年6月，在滑鐵盧戰役中法軍覆沒，拿破崙退位，被流放至聖赫倫那島，1821年5月5日，拿破崙在聖赫倫那島病逝。拿破崙被流放後，歐洲各國簽訂《第二次巴黎和約》，和約規定法國恢復1790年的領土邊界。
為防止法國東山再起，1815年6月9日《最後議定書》簽訂，維也納會議結束。《最後議定書》重新規劃拿破崙戰爭後的歐洲局勢，重建歐洲大陸的均勢格局，其具體內容如下。第一，法國、西班牙、那不勒斯和葡萄牙恢復舊王朝統治；奧屬尼德蘭地區併入荷蘭。第二，奧地利獲得義大利的倫巴第和威尼斯作為補償，義大利重新陷入邦國林立狀態。第三，德意志各邦國成立德意志聯邦，梅特涅擔任聯邦議會議長。第四，比利時與荷蘭合併為尼德蘭王國，恢復奧倫治王朝統治，尼德蘭王國還獲得盧森堡公國。第五，瑞典兼併挪威。第六，瑞士成為永久中立國。就波蘭—薩克森問題的決議如下：俄國獲得華沙大公國大部分領土，建立以沙皇為國王的波蘭王國，由亞歷山大一世頒布憲法，實行自治；普魯士獲得薩克森1/3的領土，東加利西亞和烏克蘭西部部分地區劃給奧地利。
除此之外，維也納會議還確定三個一般性處理國際問題的原則：一是禁止販賣黑人奴隸，該原則由英國提出，究其原因為奴隸貿易已無利可圖，英國決定停止奴隸貿易；二是關於國際河流航行管理問題的規定，在國際河流，航行採取開放制度，在國際河流，各國可自由航行，可自由進行貿易；三是關於外交人員的位次和外交語言的規定，將外交人員位次歸為三個等級，分別為大使、公使和代辦。就公文而言，規定拉丁語和法語都可成為公文書寫語言。《最後議定書》保持了義大利和德意志的分裂狀態，嚴重阻礙兩國社會經濟發展，歐洲大國任意踐踏小國主權，因未涉及東方問題，土耳其成為各大國爭奪的目標。
維也納會議之後，俄國在北部占領芬蘭，在西部奪取了華沙大公國，在南部兼併比薩拉比亞和喬治亞部分地區，領土進一步擴張，實力大增。維也納會議之後，在歐洲大陸，俄國已無敵手，法國俯首聽命，奧地利和普魯士也悉聽俄國的安排，亞歷山大一世成為歐洲的主宰。
《神聖同盟條約》。《最後議定書》建立近現代國際關係史上的第二個國際關係體系，即維也納體系，該體系在歐洲大陸創建了一個政治、軍事和外交平衡，荷蘭、德意志聯邦和瑞士都成為扼製法國的堡壘；俄國占領波蘭，國際影響力迅速提升，其勢力滲入中歐地區；英國確立海上霸權，其地位一直維持至一戰期間。為保障歐洲的安寧，防止法國革命勢力東山再起，捍衛勝利果實，1815年9月20日，沙皇亞歷山大一世、奧地利皇帝弗蘭茨一世和普魯士國王腓特烈·威廉三世在巴黎簽訂《神聖同盟條約》，該條約的主要內容如下：三國根據基督教教義建設真正的、牢不可破的友誼關係，保證歐洲的正統統治，一切願意接受條約內容的國家都可加入神聖同盟，除英國、羅馬教皇和土耳其外，歐洲各國都在盟約上簽字，羅馬教皇為非世俗國君，可不簽字，土耳其信奉伊斯蘭教亦不能加入該同盟，英國因憲法所致，只能對同盟表示支持。
《四國同盟條約》。1815年11月20日，英、俄、普、奧四國同法王路易十八簽訂《第二次巴黎和約》，其內容如下：一是法國割讓菲利普維爾和馬林堡給荷蘭，薩爾布呂肯割讓給普魯士，洛特河以東地區全部割讓給德意志，法國恢復1790年的邊境；二是駐軍條款，為保障法國封建統治和鄰國安全，盟國在法國北部和東部諸多要塞駐軍，士兵總數達15萬人，法國提供軍隊所有支出；三是法國向盟國賠償現金7億法郎，五年內還清；四是法軍在戰爭中所掠奪的各國珍貴藝術品，歸還給各國。《第二次巴黎和約》簽訂的同一天，英、俄、普、奧四國簽訂《四國同盟條約》，四國同盟為軍事同盟，該條約主要內容如下：一是以武力維護維也納會議的決議和《第二次巴黎和約》；二是為維持各國的安定和繁榮，亦為維繫歐洲大陸的和平，定期召開議會；三是條約的有效期為20年；四是任何一方遭到法國的攻擊，各國應提供軍事援助。《四國同盟條約》主要針對法國，防止法國國內革命再次爆發，保障歐洲大陸各國的均勢，力圖維繫大國的利益，保障各國國內安寧。
（二）亞歷山大一世時期的俄土問題
亞歷山大一世執政後爆發1806～1812年俄土戰爭，此次戰爭亦稱第七次俄土戰爭，土耳其試圖趁俄法戰爭之機，在法國的支持下進攻俄國。1806年，土耳其蘇丹在拿破崙一世的支持下，利用俄國在奧斯特利茨會戰戰敗之機，為奪回瓦拉幾亞和摩爾達維亞，對俄宣戰。為對抗土軍，俄國派遣4萬名士兵進入瓦拉幾亞和摩爾達維亞，土耳其立即封鎖土耳其海峽，戰爭正式開始。
戰爭爆發伊始，雖然俄軍主力在普魯士抗擊法軍，但仍在巴爾幹半島、外加高加索等地接連取勝，1807年，俄法兩國簽訂《提爾西特和約》後，俄軍全力抗擊土軍。1807年2月，俄國艦隊封鎖達達尼爾海峽，在達達尼爾海戰和阿索斯海戰中戰勝土耳其艦隊，同時，在巴爾幹半島和高加索地區，俄軍也接連戰勝土軍，1807年8月，俄土兩國簽訂停戰協定。1809年，雙方戰事又起，俄軍與亞塞拜然和喬治亞公國軍隊協同作戰攻克阿哈爾卡拉基要塞，俄軍將領普羅佐洛夫斯基強渡多瑙河，相繼占領伊薩克恰、土耳恰和伊茲梅爾等要塞。1810年5月，俄軍總司令卡緬斯基占領帕扎爾吉克等要塞，又在巴蒂納戰役戰勝土軍。1811年，俄軍攻占洛夫恰城，後因衛國戰爭爆發，大部分兵力撤回，庫圖佐夫負責指揮俄軍作戰。1811年7月和12月，俄軍於魯什丘克和斯洛博齊亞戰役擊潰土軍，土耳其軍隊投降。
1812年5月28日，俄土兩國簽訂《布加勒斯特和約》，和約的主要內容如下：一是普魯特河和德涅斯特河之間的庫爾多瓦東部地區割讓給俄國，比薩拉比亞也割讓給俄國（原名巴薩拉比亞）；二是俄國國界擴張到普魯特河流域和多瑙河河口，俄方還獲得多瑙河的貿易航行權，同時俄國軍艦獲得在普魯特河河口的航行權；三是俄國將南高加索的阿納帕波提和阿哈卡拉基歸還土耳其，但土耳其不得與法國結盟。俄土簽訂和約的意義有二：一是俄國可集中兵力對付法國；二是俄國可在南高加索地區集中力量進攻波斯。1813年，俄波兩國簽訂《古利斯坦條約》，北亞塞拜然和達吉斯坦併入俄國。
法國大革命期間，俄國還兼併芬蘭。1808年2月21日，亞歷山大一世派遣軍隊入侵芬蘭，一個月內，俄軍先後占領阿波和斯瓦爾特霍姆，包圍斯維亞堡，並占領阿蘭群島和果特蘭島。1809年，俄軍分三路進攻瑞典，一路由巴克萊·德·托利率軍由瓦沙橫渡波的尼亞灣，一路由巴格拉吉昂率軍取道阿蘭群島直逼瑞典首都斯德哥爾摩；一路由舒瓦洛夫率軍沿波的尼亞灣從陸路向北推進。俄軍大舉入侵之際，瑞典宮廷發生政變，國王古斯塔夫四世被廢，其叔父查理十三世繼位。
查理十三世登基後立即與俄國談判，但亞歷山大一世不予理睬。1809年3月25日，亞歷山大一世照會歐洲各國，宣布瑞典的芬蘭是俄國的一個行省，永遠併入俄羅斯帝國的版圖。3月28日，亞歷山大一世以「全俄羅斯皇帝和芬蘭大公」的名義在博爾夫城召開芬蘭議會，宣稱保證維持芬蘭固有的憲法，不干涉芬蘭全體人民享有的各項權利，俄國開始對芬蘭進行統治。1809年9月17日，俄瑞兩國簽訂《費列特斯漢姆和約》，瑞典將芬蘭、阿蘭群島和瑞典本土東北部的一些領土割讓給俄國，托爾尼奧河成為兩國邊界。
1789年法國大革命爆發，俄國女皇葉卡特琳娜二世摒棄開明專制政策，對法國大革命十分仇視，其繼承者亞歷山大一世奉行其祖母的政策，聯合其他國家共同干涉法國大革命。拿破崙稱帝之後，歐洲大陸局勢一度惡化，為捍衛國家利益，俄國一度與法國締結同盟，但當拿破崙向中歐和東歐擴張後，俄國開始參與反法同盟的重建工作，成為數次反法同盟的倡導者和中堅力量。衛國戰爭雖然讓俄國蒙受巨大損失，但其國際地位迅速提升，拿破崙對外擴張的道路也戛然而止。拿破崙戰敗後，俄國積極參與維也納會議，與其他國家就領土和分贓問題長期爭論不休，百日政變之後，歐洲列強才簽訂《最後協定書》，歐洲大陸恢復均勢狀態。隨著《神聖同盟條約》和《四國同盟條約》的簽訂，俄國國際地位進一步提升，因此，法國大革命爆發後，俄國成為歐洲大陸的外交強國，亦是干涉法國大革命的憲兵，其外交實力達至頂峰。