四川大學傅強教授團隊採用低纏結的UHMWPE粉體，在燒結成型中大範圍調節結晶度；發現增加結晶度能使磨損率降低至傳統輻照交聯的水平，並且從根本上消除了自由基引起氧化的風險。該研究為發展新型的高耐磨人工關節用UHMWPE模塑料提供了新思路。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具有優異的耐磨性、優良綜合力學以及低摩擦係數，被用作全關節置換術的襯墊材料已有五十多年歷史。而隨著使用時間的延長，UHMWPE襯墊的磨損和鬆動會導致其臨床使用失效。近幾十年大量的研究工作致力於提高UHMWPE的耐磨性，其中應用最為廣泛的是對UHMWPE進行輻照交聯。輻照過程中，高能射線會使UHMWPE內部產生大分子自由基，如烷鏈自由基、末端自由基等。大分子自由基之間偶聯反應會產生化學交聯，能夠有效地限制磨副在進行表面摩擦時造成分子鏈滑移，從而提升耐磨性能。不過輻照過程中殘存的自由基會導致UHMWPE不可逆的氧化，影響其長期使用穩定性。因此，研究如何在不引入輻照的情況下提升UHMWPE的耐磨性能具有十分重要的意義，值得深入探究。
圖1 不同等溫結晶時間的UPE4樣品的DSC測試結果: (a) DSC熔融熱流曲線, (b) Xc與tc之間的關係
最近，四川大學傅強教授團隊採用低纏結的UHMWPE粉體，在燒結成型中大範圍調節結晶度；發現增加結晶度能使磨損率降低至傳統輻照交聯的水平，並且從根本上消除了自由基引起氧化的風險，有望用於製作人工關節假體。
該團隊通過改變UHMWPE的結晶熱歷史，使得UHMWPE的結晶度(Xc)在37%~63%的範圍內變化(圖1a, b)。用SEM觀察斷面的結晶形貌可以直觀地看到隨著等溫結晶時間tc的延長，呈現增厚的片晶尺寸，且堆積密度增加(圖2a-c)。將未輻照樣品和不同等溫結晶tc的樣品進行往復摩擦測試，發現隨著tc的延長，磨損率呈現下降趨勢(圖3a)；還發現磨損率與Xc之間呈現良好的線性關係(圖3b)。這說明UHMWPE結晶結構完善會提升耐磨性能，Xc是決定UHMWPE耐磨性能的重要參數。
圖2 不同等溫結晶的UPE4樣品的結晶形態: (a) tc = 0min, (b) tc = 120min, (c) tc = 570min
圖3 UPE4等溫結晶樣品的耐磨性能測試: (a) 磨損率與tc之間的關係, (b) 磨損率和Xc之間的關係
研究團隊選用不同分子量(Mw)的原料樹脂，調節其Xc以及交聯密度(Vd)，系統考察了Xc、Vd、Mw對UHMWPE耐磨性能的影響規律。將不同Mw不同Vd的樣品進行100萬次的往復摩擦測試，發現隨輻照劑量或分子量增加，磨損率隨之降低，且具有良好的線性關係(圖4a)。說明物理纏結網絡和化學交聯網絡類似，都能很好起到束縛分子鏈運動的作用，從而在摩擦過程中阻止分子鏈滑移。對不同Mw不同Xc的樣品進行往復摩擦測試，發現Xc∝磨損率擬合直線的斜率大於Vd∝磨損率(圖4b)。這意味著對於改善耐磨性能，提高Xc比提高Vd更為有效。進一步，團隊分析了分子鏈網絡結構對耐磨性能的增強作用(圖5)。上述結果表明，為了達到人工關節植入臨床應用的磨損率要求，形成高結晶度可能是一種新選擇。
圖4 磨損率與Vd或Xc的關係: (a) 具有不同分子量的輻照交聯樣品, (b) 具有不同的分子量的未輻照樣品
圖5 網絡結構增強UHMWPE耐磨性的示意圖
本研究通過提高結晶度使UHMWPE的磨損率降低至傳統輻照交聯的水平，並且從根本上消除了自由基引起氧化的風險，為改進人工關節用UHMWPE模塑料的耐磨性能提供了新思路。
上述工作以論文形式即將在《高分子學報》2023年第5期「王佛松先生紀念專輯」印刷出版。論文第一作者為四川大學碩士研究生吳敬寒，通訊作者為傅強教授。
來源：中國高分子
原文連結：
http://www.gfzxb.org/thesisDetails#10.11777/j.issn1000-3304.2022.22420&lang=zh