60 年前，美國紐約大學馬丁·波普（Martin Pope）教授，在施加 400 伏特的有機蒽單晶中觀察到微弱的光亮，讓全世界知曉晶態有機材料可以實現電致發光。
自此，OLED（OLED，Organic Light-Emitting Diode）得到迅猛發展，吸引了學界和業界的廣泛興趣。
已經成功產業化的 OLED 技術，通常採用非晶態有機薄膜的路線。雖然晶態材料具備多種優點，卻難以進行實際應用。主要原因在於難以實現厚度可控的大尺寸製備、以及與多種材料多個工序間的集成加工。
中國科學院長春應用化學研究所朱峰研究員課題組於 2007 年發展出了分子弱外延生長法（WEG，Weak Epitaxy Growth），藉此得以在普通的非晶材料基底上，也能生長大尺寸平滑、連續的晶態有機薄膜，進而可以開發多種有機光電器件。
2023 年初，在馬丁·波普教授的發現迎來一甲子之際。朱峰課題組又提出一種利用「有機固溶體」來構建高性能、深藍光發射晶態的有機發光二極體的新方法。伴隨於此，一種新型有機發光二極體 C-OLED（crystalline organic semiconductor-based OLED）正式面世。
由於晶態有機固溶體薄膜中的主體晶格，可以對客體發光分子起到取向作用，故 C-OLED 能實現大幅增強的光耦合輸出。
在低驅動電壓下，C-OLED 就能實現高亮度的深藍光發射，這一特性也超越了此前學界報導的高效率深藍光非晶態薄膜 OLED。
通過對比 OLED 領域的一些研究結果，他們發現本次研發的 C-OLED，在低驅動電壓下的光子發射能力數倍於 A-OLED，同時器件功率效率顯著高於 A-OLED。
這意味著，僅是單層的 C-OLED 就能滿足顯示終端對於發光器件亮度、以及驅動電壓的要求。除此之外，在更寬的溫度區間裡，C-OLED 依舊具備良好的穩定性，故在發展長壽命的發光器件上具有明顯優勢。
C-OLED 將助力開發新一代 OLED
毫無疑問，OLED 是當前非常流行的一種先進顯示技術，在已成功商業化的 OLED 器件中，其核心部分往往是非晶態的有機發光材料、載流子傳輸材料等組成的多層薄膜。
但是，不同於非晶態材料，晶態有機材料中分子採取高度有序的排列方式，具有更高的電荷傳輸能力、更好的穩定性和更高的光子提取能力，這讓晶態有機材料成為構建高級有機固態發光器件的理想介質。
自從美國紐約大學馬丁·波普（Martin Pope）教授於 1963 年在有機蒽單晶中觀察到電致發光現象以來，利用晶態有機半導體發展 OLED、有機發光電晶體和有機固態雷射器等新型固態光電子器件受到了廣泛關注。
然而，經過幾十年的發展，這類新概念器件中存在的一系列問題依然沒有得到有效解決，例如高驅動電壓、低發光亮度和低發光效率等，它們嚴重阻礙著晶態有機發光器件的發展，導致晶態有機發光器件的研發進展遠遠落後於當前主流的非晶態薄膜路線 OLED。
前文提到，朱峰課題組曾提出一種名為「分子弱取向外延方法」的有機半導體晶態薄膜製備方法 [2]，以此為基礎開展了晶態 OLED 的系列研究。
近年來，他和團隊通過論證發現晶態 OLED 可以實現有效的綠光、藍光發射 [3]，藉此發展出寬禁帶晶態主體材料、以及晶態 OLED 的摻雜工程 [4]，並提出了製備高激子材料的敏化方法 [5]。
能夠順利完成這些工作也說明，使用晶態有機半導體材料開發新一代 OLED 等有機發光器件的歷史時機已經成熟。
據介紹，該課題組主張把傳統的非晶態薄膜路線 OLED（Amorphous OLED）簡稱為 A-OLED、把晶態 OLED（Crystalline OLED）簡稱為 C-OLED，以標註和區分這兩種聯繫緊密、但卻性能迥異的 OLED 路線。
過去多年間，在 OLED 的研發史和商業化史中，高激子利用率的有機發光材料取得了極大的發展。然而，除了實現外量子效率、電流效率等重要參數之外，OLED 器件滿足實際應用的關鍵在於——低驅動電壓下的發光能力和器件壽命。
以三星近期開發的新型量子點 QD-OLED（Quantum Dot-OLED）路線為例，電壓必須提高數倍，才能驅動多層堆疊的藍光發射 A-OLED，以便獲得足夠高的亮度。
原因在於目前單層藍光 A-OLED 的光輸出能力較低，需要三層藍光 A-OLED 組成疊層結構，才能滿足器件壽命和顯示亮度的要求。
這些基於 A-OLED 特徵的「妥協型」方案，並不利於 QD-OLED 路線在平板、手機等多種終端上的推廣。而只有具備高遷移率的晶態有機材料，才有希望解決上述問題。本次朱峰團隊研發的 C-OLED 恰好滿足上述需求，能實現低電壓、高亮度的發光。
同時，C-OLED 也將是領域內的潛在重要方向之一，會給有機半導體領域帶來新的科學見解。
分子弱取向外延生長法：製備多種器件的「殺手鐧」
在 C-OLED 的研究歷程中，開發有機半導體晶態薄膜製備方法和相應器件，是第一個重要步驟。
如前所述，2007 年該課題組提出了分子弱取向外延生長法，藉此構建出高品質、大尺寸連續的晶態有機薄膜 [2]。
期間，他們在氧化物、導電聚合物等非晶襯底上，引入可以層狀生長的棒狀有機分子並以此作為誘導層。
受到誘導作用之後，功能層分子可以進行取向生長，從而形成大尺寸、連續的高品質有機半導體多晶薄膜。
據介紹，分子弱取向外延生長法是一種基於真空蒸鍍設備的物理氣相沉積方法，能和工業級加工方案進行有效兼容。
這幾年來，該團隊在分子弱取向外延生長法的材料體系、生長機理、薄膜性質等方面做了大量研究，證明該方法能夠適用於多種有機光電器件，包括有機薄膜電晶體、有機太陽能電池，有機氣體傳感器等。
得益於分子高有序排列的薄膜結構和載流子的高遷移率特性，這些器件均表現出遠高於非晶薄膜器件的優異性能。
證明了分子弱取向外延生長法的能力之後，他們開始嘗試發展高性能的 C-OLED。實驗中，課題組發現通過分子弱取向外延生長法製備的 C-OLED，可以實現有效的綠光和藍光發射。
鑑於藍光 OLED 是當前 OLED 顯示產業的關注重點，因此他們聚焦於藍光、特別是深藍光發射的 C-OLED，藉此發展出寬禁帶晶態主體材料，實現了 C-OLED 的摻雜工程、高激子利用率材料的敏化方案等。
進一步地，研究團隊繼續挖掘晶態材料的優勢，比如高度有序的分子排列導致的高遷移率、水平取向的發射偶極子等。
由於單一晶態主體材料難以滿足構建高性能 OLED 的所有需求，因此他們借鑑無機合金和有機晶體工程，提出了通過構建有機固溶體晶態薄膜來實現高性能深藍光 C-OLED 的方案。實驗結果表明，晶態有機材料在開發高性能 OLED 上具備較大的可行性。
近日，相關論文以《一種高效的深藍光固溶體晶體有機發光二極體》（An efficient solid-solution crystalline organic light-emitting diode with deep-blue emission）為題發在 Nature Photonics 上，該團隊的博士研究生孫珮富是該論文的第一作者，朱峰研究員擔任通訊作者 [1]。
發展「物美價廉」的新一代 OLED 技術方案
持續十幾年的前行路上，也讓朱峰感慨：「這些研究加深了我們對於科研工作和創智活動的理解，印證了廣為流傳的要素：傳承與創新、信念與堅持、必然與偶然。」
經歷了一連串的器件研發，也讓他對於創新二字頗有體會。他說，創新往往是對已有資源、認知的重新整合和高級加工。
從時間角度來看，他和團隊接收歷史信息並進行深度理解，是為傳承；基於此整合和創造新知識、新技術，是為創新。
他繼續說道：「基於對晶態有機材料和 OLED 的理解，我們有信念實現高性能的晶態有機發光二極體，因此才得以堅持；而從最初成果來看，看似是偶然實則是必然。」
毫無疑問，科學研究活動是「站在巨人的肩膀上看世界」。「巨人的肩膀」既包括他人的過往研究，也包含針對自己過往所積累的認知。
前面提到，儘管非晶有機材料是當前 OLED 技術里的絕對主流，但也存在一系列難以克服的問題，例如 A-OLED 在低電壓下難以實現高亮度，且在高亮度工作條件下的穩定性欠佳，尤其是深藍光表現地更為突出。
於是，該課題組才提出利用弱取向外延方法，製備具備發光功能的晶態有機薄膜和 C-OLED 器件。
儘管 C-OLED 並不是當下熱門的研究方向，但正是基於這些傳承和他們對於 C-OLED 的認知，讓實驗室全體成員葆有著堅定的信念——哪怕多年坐冷板凳也要持續深耕。
而本次工作僅是已有成果的一個集中展示。接下來仍有大量工作等待開展。例如，通過材料體系和器件結構的優化，以期實現 C-OLED 器件性能、穩定性的進一步提升，進而致力於滿足世代級產線的批量加工。
該團隊希望能儘快進入小試和中試，最終目標是發展「物美價廉」的新一代 OLED 技術方案。「對此，我們無比期待。」朱峰最後表示。
參考資料：
1.Sun, P., Liu, D., Zhu, F.et al. An efficient solid-solution crystalline organic light-emitting diode with deep-blue emission. Nat. Photon. 17, 264–272 (2023). https://doi.org/10.1038/s41566-022-01138-0
2.Adv. Mater. 2007, 19, 2168
3.J. Mater. Chem. C,2018, 6, 8879; Org. Electron., 2020, 84, 105806
4.J. Mater. Chem. C,2021, 9, 2236-2242
5.Sci. Adv., 2022, 8，eadd1757