【研究背景】
金屬離子電池能量密度高、循環壽命長、可靠性良好，已成為電子產品和電動汽車（EV）最常用的能量存儲和轉換技術。為了提高電池性能，通過調節電解液組分調控其在電極表面分解形成的固體電解液界面膜（SEI），已成為最常用的策略，因為普遍認為SEI能有效穩定電極和電解液。該觀點在過去二十年鋰離子電池（LIBs）研究中已然成為指導電解液設計的主流思想。然而，SEI與電極性能之間的科學關係難以基於固/固界面構建。儘管研究者們已開發出諸多先進的表徵技術以研究SEI對電極性能的影響，但僅局限於電解液分解產物的局部表徵，並未能深層次地闡明SEI具體作用。2018年，作者發現金屬離子溶劑化結構能夠顯著影響石墨電極及電池性能，甚至甚於SEI作用（ACS Energy Lett. 2018, 3, 335-340）。作者認為，改變電解液組成可以改變Li+溶劑化結構和電極表面陽離子-溶劑-陰離子團簇的空間排列，進而調控金屬離子（去）溶劑化行為，影響電極及電池性能。基於此，越來越多的研究人員意識到金屬離子溶劑化結構的關鍵作用及其衍生的（去）溶劑化過程對電池性能的影響。然而，這些因素在分子尺度上的動態、抽象及非定量等問題，使其難以捉摸，更難以與電池性能構建定量關係。因此，哪些因素主導電池性能，即金屬離子溶劑化結構衍生的界面行為或SEI，是目前學術及產業界亟待剝離、解釋的科學問題。闡明金屬離子溶劑化結構重要性，豐富SEI認知，對促進金屬離子電池電解液設計的科學化，具有十分重要的科學及應用意義。
【綜述介紹】
近日，中科院長春應化所明軍研究員與湖州崑崙億恩科電池材料有限公司合作，基於傳統石墨基負極，從溶劑化結構與SEI作用的不同見解、圖像化/量化溶劑化結構模型的提出、分子/離子界面模型的構建、以及界面模型在其它電極電池電解液設計中的應用等方面，闡述了溶劑化結構、分子界面模型（包括金屬離子、陰離子以及溶劑分子間相互作用等）與電池性能的構效關係，總結了溶劑化結構及界面模型在電解液設計中的重要作用，以及進一步研究面臨的挑戰。明確溶劑化結構及衍生的界面模型在分子尺度上的行為與電池性能之間的關係，為研究者們深刻理解電池性能的機理，提供了新的機遇，並將貢獻於電池電解液的發展。該綜述受邀以「Which factor Dominates Battery Performance: Metal Ion Solvation Structure-derived Interfacial Behaviors or Solid Electrolyte Interphase Layer?」為題發表在國內著名電化學期刊Journal of Electrochemistry上（慶祝楊裕生院士九秩華誕專輯，J. Electrochem. 2022, 28(11), 2219000）。中科院長春應化所博士生程浩然為本文第一作者。值得一提，該綜述與之前題為「Emerging Era of Electrolyte Solvation Structure and Interfacial Model in Batteries」（ACS Energy Lett. 2022, 7, 490-513）的綜述互補，從不同維度對電解液溶劑化結構及界面模型進行了梳理及解讀。
決定電極/電池性能的因素：SEI膜or正負極溶劑化結構/分子界面模型
【內容表述】
1. SEI與溶劑化結構作用的見仁見智
本文論述始於石墨電極表面形成的SEI膜。1979年提出SEI膜以來，一直認為SEI能夠穩定電極，尤其對於石墨電極，能夠抑制Li+-solvent共嵌，實現Li+可逆脫嵌（圖1a）。1997年，研究者構建了經典的「馬賽克模型」，通過使用EC基電解液在石墨電極表面形成良好的SEI，使Li+可逆脫嵌石墨，實現了鋰離子電池的最終商業化。繼2002年將VC作為電解液添加劑使電極表現出優異性能後，在電解液中加入不同添加劑以構建穩定的SEI，已成為電池電解液設計思想的主流。同時，一系列先進的表徵技術也得以發展用於表徵及研究SEI的形態及作用。然而，作者在2018年對SEI穩定石墨電極性能的觀點進行了不同角度的解讀。研究發現，金屬離子的溶劑化結構主導石墨電極性能（例如Li+可逆脫嵌或Li+-溶劑共嵌），而非SEI作用（圖1b）。作者通過交換實驗證明了該觀點，即預形成良好SEI保護的石墨電極（例如石墨@SEI），僅能在兼容電解液中循環，而無法在不兼容電解液中穩定循環，發生嚴重的Li+-solvent共嵌、石墨剝離及電解液分解等現象（圖1c）。研究結果表明，電解液組分（即Li+溶劑化結構）顯著影響石墨電極性能，作用甚於SEI（ACS Energy Lett. 2018, 3, 335-340）。
圖1. 回顧SEI在石墨電極上的作用及新發現
2. 新出現的溶劑化結構和界面模型
2.1 溶劑化結構模型的構建
基於電解液成膜添加劑，作者進一步驗證了關於SEI作用的問題。普遍認為，電解液添加劑（如碳酸亞乙烯酯（VC）、氟代碳酸亞乙酯（FEC）和硫酸乙烯酯（DTD）等）可以參與形成更好的SEI，使電解液與石墨電極更加兼容（即可逆的Li+脫嵌、高庫侖效率）（圖2a）。該觀點看似合理，因為SEI可以減少電極與電解液的直接接觸，進而降低電極對Li+-溶劑-陰離子團簇的供電子能力，從而提高電解液的穩定性（例如，Li+-溶劑-陰離子的電化學穩定性）。基於此，6 wt% DTD改性的PC基電解液變得與石墨兼容，實現Li+的可逆脫嵌，理論上則歸因於DTD輔助形成的更好的SEI。然而，作者發現，在交換實驗中，當DTD從電解液中移除時，石墨@SEI無法維持穩定的循環性能，表明形成的SEI無法抑制Li+-溶劑的共嵌入。結果表明，如果電解液與石墨不兼容，則SEI的保護作用無法發揮。這一發現提醒研究人員重新考慮一個問題，即添加劑的作用是什麼：形成更好的SEI？還是改變Li+溶劑化結構？或兩者兼而有之。
圖2. 添加劑作用重新認知及溶劑化結構模型構建
為解析該實驗現象，作者提出了Li+溶劑化結構模型，以表述有或無DTD添加劑情況下不同的電解液微觀結構及行為。Li+溶劑化結構模型由Li+[溶劑]x[添加劑]y[陰離子]的公式描述，其中x和y的值由電解液的摩爾含量計算。在1.0 M LiPF6 in PC的電解液中，Li+溶劑化結構式為Li+[PC]12.56[PF6-]，其中4-5個PC分子與Li+配位形成第一層溶劑化層，而其他PC分子位於第二溶劑化層，陰離子則介於第一及第二溶劑化層之間（圖2c）。在不含DTD添加劑的PC基電解液中（即1.0 M LiPF6 in PC，Li+[PC]12.56[PF6-]），Li+-PC相互作用強度很強，Li+-PC共嵌入石墨，使得電解液與石墨不兼容（即石墨片層剝落）。當將6 wt% DTD添加到PC基電解液中時（即1.0 M LiPF6, 6 wt% DTD in PC，Li+[PC]12.56[DTD]0.67[PF6-]），DTD可以與PC競爭參與Li+配位。DTD具有高結合能，能夠主導第一層溶劑化層，顯著削弱Li+-PC相互作用，使電解液與石墨兼容（即Li+的可逆脫嵌）（圖2d）。所有實驗猜想均能通過1H-NMR的化學位移和模擬計算證實（圖2e），其中DTD主導Li+溶劑化結構並削弱Li+-PC相互作用，從而抑制Li+-PC在石墨中的共嵌、石墨剝離及電解液分解（圖2f）（ACS Energy Lett. 2019, 4, 2613-2622）。
作者在醚類電解液中也進一步證實了該觀點。結果發現，DTD添加劑能夠削弱Li+-溶劑相互作用，使DOL/DME基電解液與石墨兼容（圖2g-h），表明添加劑（例如DTD）的用量和配位能力至關重要，直接決定了Li+溶劑化結構的變化程度（即Li+-溶劑相互作用），進而影響石墨性能（圖2i）。因此，強Li+-溶劑相互作用可能導致Li+-溶劑的共嵌入，而弱Li+-溶劑相互作用有助於實現Li+的可逆脫嵌（圖2j）。這也解釋了為什麼在改變電解液組分時，能夠觀察到不同的石墨性能，其根本原因可能是Li+溶劑化結構發生了改變。因此，需要重新考慮添加劑和SEI在影響電池性能方面的作用。
2.2 溶劑化結構衍生界面模型的構建
SEI作用不能解釋石墨在不同酯類和醚類電解液中的性能差異。同時，儘管Li+溶劑化結構中Li+-溶劑相互作用，可以解釋電解液是否與石墨兼容，但不足以解釋圖3a-d中不同的電池容量和電解液穩定性。例如，當使用1.0 M LiPF6時，為什麼線性DEC基電解液與石墨不兼容，而其他線性酯類電解液（例如DMC或EMC）兼容？（圖3a）。此外，當EC用作單一溶劑時，為什麼電壓與容量曲線存在較大的極化？EC或DEC電解液均與石墨不兼容，但基於EC/DEC基的電解液卻與石墨兼容？（圖3b）。此外，為什麼具有不同取代基的環狀酯類溶劑與石墨電極的兼容性不同？以及為什麼大多數醚類電解液與石墨不兼容？（圖3c-d）。這些現象很難從不同SEI的影響或僅從Li+-溶劑相互作用來解釋。應該梳理出與界面化學的差異，然後將其與石墨電極性能相關聯（圖3e）。
2019年，作者基於Li+去溶劑化過程構建了一個界面模型，並與石墨性能關係構連（圖3f）。基於界面模型，作者提出了L和B的參數（圖3g）。L表示Li+-溶劑相互作用的構象和強度，其性質與溶劑的介電常數以及與Li+的配位能力有關。而B代表溶劑分子間的空間相互作用，其性質與溶劑分子的大小和分子間的相互作用有關。例如，EC分子的L值高，B值低，表明Li+-EC團簇的結合能高，且EC分子在電極表面的堆積形式緊密。此外，作者還提出了界面模型中的Li+-溶劑-陰離子團簇，因為它的性質與電解液的動力學、熱力學和電化學穩定性相關（圖3g）。基於該模型，作者總結並闡明了不同單一溶劑電解液中L、B值與石墨性能之間的關係，並且在坐標系中劃分出兼容區域（即黃色區域）和不兼容區域（即空白區域）（圖3h）。基於此，研究者能夠通過調節界面模型中的L和B值調整電解液的兼容性。這些值則可以通過改變溶劑的種類、添加劑、金屬鹽的類型和濃度進行調整。基於界面模型對石墨電極在不同電解液中的不同性能進行解釋，比基於SEI的解釋更合理（ACS Energy Lett. 2019, 4, 1584-1593）。
圖3. 石墨電極表面分子界面模型
例如，EC基電解液中，界面模型中Li+-EC（即L）強相互作用和EC-EC（即B）最緊密堆疊形式的存在，使得Li+難以去溶劑化，導致極化較大。DEC基電解液中，DEC溶劑分子與Li+配位出現極化，電化學穩定性差，導致DEC容易在石墨電極表面分解。然而，EC/DEC基電解液中，Li+-EC團簇因為其強結合能而主導界面模型，DEC居於EC後側。這種分子排列不僅可以削弱Li+-EC相互作用以促進Li+脫溶劑化和（脫）嵌入石墨，而且還可以降低Li+對DEC分子的極化，提高其電化學穩定性（圖4a）。此外，電解液添加劑也可以通過改變Li+溶劑化結構來改變界面模型中的L和B值（圖4b）。例如，PC或VEC基電解液中，DTD可以削弱Li+-PC或Li+-VEC的強不對稱相互作用（即高L值），使電解液變得兼容（即，可逆的Li+脫嵌）（圖4b）。值得思考的是，當Li+-DTD和Li+-PC的L值均低於圖2h中的黃色區域時，6 wt% DTD如何調節PC基電解液中Li+-PC的L值，使其移動到黃色區域。該原因可能歸因於界面模型中PC和DTD之間的相互作用（即B值），進而影響Li+-溶劑相互作用。此外，高濃度電解液的兼容性也可以通過界面模型解釋。DME基電解液中（圖4c），增加鋰鹽濃度（例如LiTFSI），尤其TFSI-，可以削弱強烈且對稱的Li+-DME相互作用（即高L值），使Li+容易去溶劑化，在石墨中可逆脫嵌（圖4c）。該解釋可以進一步應用於僅擁有1-3溶劑單元的其他類高濃度電解液。當溶劑不足時，陰離子可以有效地削弱界面模型中Li+-溶劑相互作用，進而實現可逆的Li+脫嵌（圖4c）。簡而言之，根據界面模型，可以解釋電解液的兼容性及石墨性能的差異，SEI影響不占主導地位。
圖4. 界面模型解釋不同電解液中不同的石墨性能
2.3 鉀離子電池石墨電極界面模型
作者將界面模型應用於鉀離子電池（KIBs）中的石墨電極，驗證了其普適性（ACS Energy Lett. 2020, 5, 2651-2661）。為了能夠更好的理解界面行為，作者提出了K+-溶劑-陰離子團簇的兩個競爭反應路徑，這些反應路徑可以在石墨表面上展現：其一，K+在石墨表面去溶劑化，且去溶劑化的K+可以嵌入石墨，說明電解液與石墨電極兼容；其二，K+-溶劑共嵌入石墨，表明電解液與石墨不兼容（圖5a）。後一種情況由K+-溶劑強相互作用（即高L值）引起，因此K+-溶劑可以共嵌入石墨或K+-溶劑-陰離子團簇易還原分解，導致石墨剝離或電解液分解。作者指出，通過改變鉀鹽濃度和溶劑類型，可以調整K+-溶劑-陰離子的性質（即，L值）和溶劑-溶劑堆積形式的構象（即，B值），進而實現K+的去溶劑化，使電解液與石墨兼容。該猜想在PC基電解液中得到了證實。作者發現當KFSI濃度低於3.0 M 時，PC基電解液與石墨不兼容，其原因是K+-PC強相互作用，誘導K+-PC共嵌入石墨，導致石墨片層剝離及電解液分解（圖5b）。當KFSI濃度增加到3.0 M（即K+[EMC]2.4[FSI-]）時，FSI-陰離子會出現在石墨電極表面的K+周圍，有效降低K+-溶劑的極化，削弱K+-PC相互作用，從而促進K+去溶劑化和可逆脫嵌，有效抑制了K+-PC的共嵌（圖5b-d）。基於此，當電解液中使用不同溶劑時，L和B值可以通過鉀鹽濃度進行調節至適當界面模型，進而實現K+可逆的脫嵌石墨（圖5e）。
具有強配位能力的添加劑（例如DTD）同樣能夠調整界面模型（Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 2001934）。作者發現，6 wt% DTD可以使磷酸三甲酯（TMP）基電解液與石墨電極兼容，無需採用高濃度電解液策略（圖5f-g）。其原因是DTD可以調節K+溶劑化結構（K+[TMP]8.7[FSI-] vs. K+[TMP]8.7[DTD]0.58[FSI-]），顯著削弱K+-TMP相互作用（即低L值），使K+容易去溶劑化，進而在石墨電極中可逆脫嵌（圖5h）。作者通過交換實驗，進一步驗證了電解液兼容性的改變源自K+溶劑化結構和界面模型的改變，而非SEI影響。結果表明，石墨@SEI（即，石墨在含有DTD的TMP基的電解液中預先形成SEI），在使用不含DTD的TMP基電解液重新組裝到新電池時，無法維持循環性能（圖5i）。與其相反，剝離石墨@SEI（即，石墨在不含DTD的TMP基的電解液中預循環）電極可以通過使用含DTD的TMP基的電解液重新獲得225 mAh g-1的高容量（圖5j）。這表明，K+-TMP相互作用的強度決定了電解液與石墨的兼容性，而非石墨電極表面形成的SEI。作者通過在KIBs中使用石墨電極進一步證實了金屬離子溶劑化結構和衍生界面模型的重要性，而形成的SEI並非影響石墨性能的主要因素。
圖5. 鉀離子電池中設計與石墨電極兼容的電解液
3. 鋰電池中鋰金屬電極的界面模型
作者將界面模型應用於鋰金屬電池以解釋不同的鋰沉積/剝離行為。例如1.0 M LiTFSI, 0.4 M LiNO3 in DOL/DME（Li+[DME]4.83[DOL]7.19[TFSI-]0.91[NO3-]0.09）醚基電解液中，作者發現金屬鋰可以均勻地沉積在3D Cu2O和Cu納米棒陣列（3D Cu2O/Cu）電極上，庫侖效率高達98.6%，而在3D Cu/Cu上發現嚴重的電解液分解和鋰枝晶生長（圖6a）。這兩種不同現象可以通過電極表面上不同的界面模型以闡明，而非電極空間結構效應。具體而言，放電過程中，Li與3D Cu2O/Cu電極之間的反應可以在電極上形成一層Li2O，有利於形成穩定的界面模型，同時也降低了電極的給電子能力（圖6b)。相比之下，在3D Cu/Cu電極上，形成的界面模型不穩定，且Cu具有更強的給電子和催化能力，導致嚴重的電解液分解和鋰枝晶生長（圖6c）。結果表明，電極特性會影響界面模型，即Li+-溶劑-陰離子團簇的排列，可以決定電解液的穩定性和電極性能（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 4857-4866）。
界面模型也可以進一步解釋電解液中溶劑變化時不同的鋰沉積現象。例如，1.0 M LiPF6 in EC電解液（即Li+[EC]15.56[PF6-]）中，Li+-EC強相互作用和EC分子間的緊密堆疊（即低B值），導致Li+不易去溶劑化，使得鋰很難沉積在銅箔上（圖6d）。1.0 M LiPF6 in EMC電解液（即Li+[EMC]9.73[PF6-]）中，Li+-EMC電化學穩定性差，導致電解液嚴重分解（圖6e）。然而，1.0 M LiPF6 in EC/EMC電解液中（即Li+[EC]7.78[EMC]4.87[PF6-]），EC分子因為高結合能使得Li+-EC占據電極表面，而EMC傾向於分布在EC分子後側，削弱Li+-EC相互作用的同時，也避免了自身被極化，進而提高了EMC的電化學穩定性。基於此，Li+更容易脫溶劑並沉積在電極上，EC/EMC基電解液也表現出更高的穩定性，進而觀察到均勻的鋰沉積/剝離（圖6f）。該解釋類似於之前EC/DEC基電解液與石墨電極兼容，而EC或DEC基電解液不兼容的解釋。
圖6. 界面模型解釋不同鋰沉積/剝離性能
基於界面模型，也能解釋在電解液中使用單一DMC、EMC或DEC溶劑時，為什麼Li|| Cu不對稱電池總是庫侖效率（CE）較低（即小於20%）。其主要原因是當DMC、EMC或DEC溶劑在Li+誘導時電化學穩定性會顯著降低，導致嚴重的電解液分解。當EC分子用作單一溶劑時，Li+-EC相互作用太強，導致Li+無法均勻沉積，使得CE值不穩定且在很大範圍內波動（圖6g）。當EC作為共溶劑添加至單一線性酯基電解液中時，CE值可以變得穩定並增加到90%以上（圖6h）。這得益於特定的界面模型，與圖6f中機理相似。線性酯類溶劑可以削弱Li+-EC相互作用，而EC可以通過其隔離作用提高線性酯基溶劑的電化學穩定性（圖6h）。該系列結果表明了界面模型解釋鋰金屬電池性能的可行性，且與基於SEI的解釋不同。作者也首次展示了EC溶劑通過控制界面模型穩定電解液的新作用（ACS Energy Lett. 2021, 6, 69-78）。
4. 金屬電池中鈉/鉀金屬電極的界面模型
作者提出的溶劑化結構和界面模型同樣能夠解釋電解液與鈉/鉀金屬電極不兼容的問題。作者提出，在Na+或K+去溶劑化過程中，金屬電極上會發生兩種競爭反應途徑，與石墨表面發生的情況相似（圖5a）。其一， 當M+-溶劑-陰離子（M+ = Na+, K+）電化學穩定時，M+可以從M+-溶劑-陰離子團簇中去溶劑化，接受一個電子後沉積在電極上。該過程意味著電解液與電極兼容，且電池能夠穩定循環。其二，相反，當M+-溶劑團簇電化學不穩定時，電子可以從M+轉移到溶劑-陰離子簇，導致電解液分解（圖7a）。後一種途徑意味著電解液不兼容。作者指出，這兩種途徑的優先級取決於界面模型中M+-溶劑-陰離子的分子軌道能級ΔE的參數，即最高占據分子軌道（HOMO'）和最低未占分子軌道（LUMO）之間的能量差。此處，LUMO用於表示K+-溶劑-陰離子簇的前線軌道，在獲得額外電子後變為HOMO'（即K0-溶劑-陰離子）。ΔE越高，電解液越穩定，表明較大的軌道能量差導致電子難以從M+轉移到溶劑-陰離子簇（圖7b）。根據這些分析和參數，與使用酯類電解液相比，高濃度DME基醚類電解液（例如5.0 M KFSI in DME）在鉀金屬電池中表現出更低的極化和高CE（圖7b）（ACS Energy Lett. 2020, 5, 3124-3131）。
作者還在鈉金屬電池中引入了Na+溶劑化結構以及基於陰離子的界面模型，以解釋不同電解液中不同的鈉沉積/剝離行為（圖7c），也進一步證實了ΔE的可行性（圖7d）。結果發現，ClO4-和CF3SO3-基電解液中，ClO4-的低空間位阻（即低B值）以及CF3SO3-和Na+之間的強相互作用（即高L值），使得陰離子可以靠近鈉金屬電極（圖7e)。同時，Na+-溶劑-ClO4-和Na+-溶劑-CF3SO3-的ΔE值也遠低於Na+-溶劑-PF6-，因此電解液分解嚴重，CE低且循環性能差（圖7f）。相比之下，PF6-基電解液的界面模型中L值和B值適中，且PF6-在DME基電解液中（即Na+[DME]9.61[PF6-]）中可以遠離鈉金屬界面，且Na+-溶劑-PF6-團簇的ΔE值也相對較高，進而表現出良好的電解液穩定性、高CE和長循環性能（圖7g）（Nano Letters 2020, 20, 3247-3254）。本節基於界面模型，不同視角提出了金屬兼容性電解液的設計，強調了M+-溶劑-陰離子團簇結構對影響電解液性質的重要性，需要對其進行精確調節，以實現良好的兼容性、高庫侖效率和金屬電池中的低極化。這種觀點不同於基於SEI的解釋，其結果可以通過交換實驗進行驗證。
圖7. 設計鉀和鈉金屬電極兼容型電解液
5. 金屬離子電池中合金電極的界面模型
作者進一步將所提出的界面模型用以設計與合金電極（例如Sn、Sb、Bi、Si等）兼容的電解液，旨在減輕容量衰減和電池失效（ACS Energy Letters 2020, 5, 766-776）。作者同樣指出，在金屬離子去溶劑化過程中，合金電極表面上的M+-溶劑-陰離子團簇，也有兩種競爭反應途徑（圖8a）。其一，當M+-溶劑-陰離子團簇在接受一個電子後處於電化學穩定狀態時，M+可以去溶劑化以進行合金化過程。在這種情況下，電解液與合金電極兼容。其二，相反，當M+-溶劑-陰離子團簇在接受一個電子後在電化學上不穩定時，M+-溶劑-陰離子團簇可能會分解，此時電解液與合金電極不兼容。在後者情況下，合金電極容量將快速衰減及電池失效，其原因是SEI會伴隨電極粉化而不斷的通過電解液分解，在合金電極上不斷積累，直至電解液耗盡並導致電池最終失效。根據所提出的界面模型，作者通過調整溶劑和金屬鹽的種類，設計了具有適當的Na+溶劑化結構和界面模型的兼容電解液。在1.0 M NaPF6的DME電解液（即Na+[DME]9.6[PF6-]）中，Sn合金電極容量高達650 mAh g-1，且能夠很好地保持，200次循環85.3%的高容量保持率（圖8b-c）。相反，當PF6-陰離子變為CF3SO3-或ClO4-時，Sn合金電極容量無法穩定（圖8d-e），表明電解液與電極不兼容。該結果與Na+-DME-PF6-的高ΔE值一致，意味著電解液具有良好的熱力學和電化學穩定性（圖7d）。
基於界面模型，作者也設計了鉀離子電池中與合金電極兼容型的電解液（Adv. Mater. 2021, 33 (8), 2005993）。結果發現，Sb合金電極在4.0 M KFSI in DME電解液（即K+[DME]2.4[FSI-]）中，可以實現628 mAh g-1的高比容量，且穩定循環超過100個循環（圖8f-g）。相反，當使用其他類型的溶劑（例如EC/EMC）、鉀鹽（例如KTFSI）或較稀濃度（例如2.0 M KFSI）時，Sb合金電極無法穩定（圖8g）。所設計電解液的良好電解液兼容性應歸因於K+-DME-FSI-的高ΔE值，使電解液具有高的熱力學和電化學穩定性。在此，作者通過交換實驗進一步排除了SEI的影響，進一步驗證了界面模型的重要性。例如，塊體Sb電極先使用兼容的電解液（例如4.0 M KFSI in DME）組裝半電池，循環9圈以形成具有穩定SEI的Sb電極（即Sb@SEI）。然後，使用Sb@SEI電極在不兼容電解液（例如0.8 M KPF6 in EC/DEC）中重新組裝新電池（圖8h）。結果發現，Sb@SEI電極在20個循環後很快失效（圖8i）。相比之下，在不兼容的電解液（即0.8 M KPF6 in EC/DEC）中幾乎失效的預成膜Sb@SEI電極，即使電極輕微粉化，在兼容的電解液（即4.0 M KFSI in DME）中重新組裝電池，依舊錶現出高容量和良好的循環性能（圖8j-k）。該系列結果證實，如果電解液不兼容，形成的SEI不能穩定合金電極，也意味著界面模型中M+-溶劑-陰離子團簇的性質是決定電極性能的主導因素。
圖8. 設計合金電極兼容型電解液
6. 全電池中正、負極界面模型的構建
作者指出，上述大部分研究闡述了負極界面模型的重要性，但很少關注正極側界面模型的影響。自2004年以來，在正極上形成的固體電解質界面膜（CEI）一直認為是能夠穩定正極的主導因素，尤其CEI可以減輕電解液氧化和正極材料結構的退化，特別是在高壓條件下。然而，正極和負極界面的金屬離子（去）溶劑化行為不同（互為相反），很難將負極界面模型中的分子行為不加區別地應用至正極，更不用提辨別CEI和界面模型的影響了。直到2021年，作者提出了正極界面模型，並在石墨||NCM622電池中構建了正極、負極的動態相互作用界面行為（圖9a）（Adv. Mater. 2021, 33 (43), 2102964）。該模型顯示了正極界面處Li+-溶劑-陰離子團簇的相互作用，並解釋了不同電解液中不同性能的根本原因。例如，1.0 M LiPF6在EMC、乙酸甲酯（MA）和MA/EMC（3:7, v/v）中表現出不同的性能（圖9b）。結果發現，Li+-EMC結合能高於Li+-MA，導致Li+-EMC-PF6-團簇具有更高去溶劑化能（圖9c-d），進而使溶劑-PF6-團簇難以從Li+-溶劑-PF6-中解離出而遠離正極界面。
具體而言，1.0 M LiPF6 in EMC電解液（即Li+[EMC]8.11[PF6-]）中，EMC的低介電常數，導致PF6-陰離子出現在Li+周圍的頻率很高，在溶劑化結構（即f1）和界面模型（即f1'）中，PF6-和Li+之間存在強相互作用。如此，PF6-陰離子及溶劑可以遠離正極表面，減輕PF6-陰離子及溶劑在正極上的氧化分解。此外，由於PF6-不能靠近正極表面，導致脫出的Li+形成的Li+-EMC相互作用緊密，提高EMC溶劑的抗氧化能力（圖9e）。相比之下，1.0 M LiPF6 in MA電解液（即Li+[MA]10.46[PF6-]）中，MA的高介電常數使PF6-陰離子遠離Li+，因此溶劑化結構（即f2）和界面模型（即f2'）中的PF6-和Li+之間相互作用較弱，導致PF6--MA團簇靠近正極表面（圖9f），進而誘發正極界面處PF6--MA團簇的氧化分解，產生HF侵蝕正極。1.0 M LiPF6 in EC/EMC電解液（即Li+[MA]3.14[EMC]5.68[PF6-]）中，PF6-陰離子以中等頻率出現在溶劑化結構（即f3）和界面模型（即f3'）中的Li+周圍（圖9g），使得PF6-陰離子與Li+-溶劑團簇之間可以形成適當的相互作用，使PF6-陰離子與正極側保持安全距離，進而保持PF6-陰離子及溶劑的抗氧化能力。
圖9. 構建正、負極界面模型設計全電池電解液
基於此，作者還構建了相應的負極界面模型（圖9h-j）。EMC基電解液中， Li+-EMC高結合能和EMC低介電常數，使得Li+難以從Li+-EMC-PF6-團簇中去溶劑化，產生較大極化，導致Li容易在石墨表面生成鋰枝晶。MA基電解液中，MA的電化學穩定性低，導致被Li+極化的MA溶劑容易在石墨表面分解。而在MA/EMC基電解液中，Li+-EMC主導界面模型，可以顯著降低MA的極化，該過程類似於之前討論的EC在EC/EMC電解液中的作用（圖4a，圖6f）。界面模型中溶劑分子的這種排列，不僅提高了MA的電化學穩定性，同時還使PF6-陰離子與Li+保持安全距離，從而使得Li+的去溶劑化能較低，更容易去溶劑化嵌入至石墨電極中，而不是形成Li枝晶。因此，作者通過正負極界面模型的多重相互作用，基於MA/EMC電解液，使得電池具有了更高的性能。這是首次構建正極界面模型並研究其與負極界面模型的相互作用，為建立界面模型與電化學之間的關係開闢了一條新途徑（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 135 (8), e202216189）。
7. 結論與展望
該綜述強調了金屬離子溶劑化結構和衍生界面模型的重要性，並在界面行為（即金屬離子去溶劑化過程）和電極性能之間建立了一定的科學關係。基於此，越來越多的研究人員意識到溶劑化結構的重要作用，並開始從不同維度對電解液研究再次給予極大的關注。然而，對於SEI或溶劑化結構衍生的界面模型，孰輕孰重，這是一個仁者見仁、智者見智的話題，因為SEI對電極和電池性能的影響仍不可忽略。溶劑化結構和界面模型的提出，一定程度促進了電解液的發展，並引起了研究者重新審視SEI作用。但是，基於SEI解釋的傳統電解液設計理論可能有限，研究者亟需在電解液設計的分子水平上明確電解液行為與電極性能之間的關係。溶劑化結構和界面模型已經在不同的電極系統中得以驗證，但多來自實驗，缺乏具體理論支持。這些模型的構建在理論上是一個複雜的過程，至少涉及溶液化學、溶液-固體界面化學、計算化學、物理化學和有機化學等多個領域。因此，在推動電解液創新的同時，還需要解決許多科學問題，這對電池的實際發展具有重要意義。
（1）溶劑化結構和界面模型的準確性。溶劑化結構的參數包括空間幾何結構、結合能、配位數、相互作用等，這些參數需要進一步研究。此外，在界面模型中需要進一步考慮包括陰離子-溶劑和溶劑-溶劑在內的相互作用，旨在建立與電解液性質和電極性能的關係。同時，需要開發有效的表徵和分析方法。
（2）分子尺度表徵去溶劑化過程。溶劑化結構的去溶劑化過程是一個動態過程，需要結合時間尺度測試技術進行分析。例如，高時空解析度電化學顯微鏡技術可用於捕獲去溶劑化過程中的分子界面行為。此外，需要量化界面模型中陽離子、溶劑和陰離子的排列，尤其是充放電過程中的變化。
（3）明確正負極模型之間的相互作用。正極界面需要更多關注，因為正極界面的研究對於設計電解液以穩定正極具有重要意義，特別是在高壓條件下。正負界面模型中分子行為的差異值得深究，因為它們相互影響以決定電池性能。
（4）辨析SEI和界面模型的影響。這是一個已經成為主流的關於表面化學和界面化學的話題，值得更多關注，也需要進行更多的實驗來量化SEI和界面模型的影響。不同的電解液和電極可能會有不同的結論，所以需要去辨析共同點和不同點。
簡而言之，金屬離子溶劑化結構和衍生的界面模型為理解電池性能和指導電解液設計提供了新的機會。界面模型可以在分子尺度上描述電解液行為，並與電極性能建立科學的因果關係。這些發現可以促進電解液設計的發展，也可以補充電池界對SEI的認知。
【文獻連結】
H. Cheng, Z. Ma, Y. Guo, C. Sun, Q. Li, J. Ming,* Which Factor Dominates Battery Performance: Metal Ion Solvation Structure-derived Interfacial Behaviors or Solid Electrolyte Interphase Layer? Journal of Electrochemistry, 2023, 28(11), 2219012. http://doi.org/10.13208/j.electrochem.219012.
【作者簡介】
明軍，中國科學院長春應用化學研究所，研究員，博士生導師。研究課題主要包括金屬（離子）電池材料及電解液關鍵問題及技術等。研究內容立足於基礎，以解決企業界在電池材料製備、電解液配方以及電池設計等方面的難題為目標，服務於電池產品的實際應用。首次提出Li+溶劑化結構對電極穩定性的重要性，重新認識電解液添加劑作用，以及構築解釋及預測電極穩定性的分子界面模型。近5年在Angew Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、ACS Energy Lett.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.等國際知名期刊發表與電池研究相關學術論文120餘篇，其中，第一作者及通訊作者論文80餘篇，H-index 49（https://www.x-mol.com/groups/Ming_Jun/publications）。