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（ID：kexuedayuan）
作者： 王柏懿
早在2019年，中國科學院力學研究所的趙亞溥研究團隊構建了我國深層頁岩的三維乾酪根大分子模型，引起了學術界關注。
國際能源領域期刊《Global Challenges》還把這個乾酪根分子結構作為了封面圖片刊發，足以見科學界對這個分子模型的重視。
國際學術刊物《Global Challenges》2019年第5期的封面
（圖片來源：文獻[1]）
不僅如此，他們還深入研究了乾酪根熱演化過程，這些研究成果已被成功應用到油田現場開發。美國工程院院士、油藏工程研究所所長、國際石油工程師協會四大最高獎獲得者 Firoozabadi 評價說，「至少可以將受限甲烷的採收率提高15%」。
乾酪根是什麼？構建它的分子模型為什麼重要？這得從我們熟悉的石油和天然氣說起。
乾酪根是什麼?
乾酪根，是 Kerogen 的音譯，而Kerogen 則來源於希臘語。聽名字很多人容易將它聯想成奶酪類的食物，其實它和奶酪毫無關聯。乾酪根是石油和天然氣（以下簡稱「油氣」）的主要生成母質，可以理解為，它是油氣的「母親」。
乾酪根是億萬年前的生物（包括浮游植物、細菌、高等植物和浮遊動物）死亡後，在各種不同的外部環境下埋入地層、並經歷了壓實、高溫高壓等地質事件，在百萬年量級以上的歷史過程中逐漸演化而來的。它在特定溫度、壓力、催化劑等條件下可以轉化成為石油和天然氣。
乾酪根是地球上有機碳存在的最重要形式，主要由碳（C）、氫（H）、氮（N）、氧（O）等元素組成，還含有少量的硫（S）等。地殼中乾酪根總量約為3×1015噸，大約相當於石油總儲量的16000倍。
乾酪根在沉積岩中生成演化過程圖示
（圖片來源：文獻[1]）
大家可能早已知曉，頁岩油氣是一種重要的戰略資源，主要賦存在地下數千米深的頁岩體內部。而頁岩則是一種沉積岩，由黏土物質經過壓實作用、脫水作用、重結晶作用等硬化而形成，因形如書頁而得名。頁岩是一種重要的烴源岩，富含有機質、能夠大量生成並排出油氣，習慣上也稱作「生油岩」。
頁岩油氣主要以吸附態的形式存在於沉積岩中的乾酪根、黏土顆粒表面，或以游離態存在於天然裂縫和孔隙中，還有極少量以溶解狀態儲存在乾酪根和瀝青質中。
頁岩油氣是非常規油氣資源，頁岩儲層本身非常緻密、埋藏極深，油氣資源蘊藏其中，很難開採出來。因此，傳統的油氣勘探開採理論已不適用，這造成了現階段頁岩油氣採收率低的問題，是有待攻克的一個工程科學難題。
構建乾酪根的分子結構為什麼重要？
既然乾酪根是油氣的主要母質，那搞清楚乾酪根的結構和熱演化過程，我們就可以評估油氣的生成潛力，降低頁岩油氣開發成本，甚至還有可能人工加速油氣演化過程。
需要強調的是，乾酪根是對於沉積岩中不溶有機質的一種通稱，而非是對一類或一族有機化合物的嚴格、確切的界定。從這個意義上講，乾酪根沒有一個嚴格確切的固定化學結構，因此也不存在乾酪根的單一化學結構模式。
因此，科學家只是儘可能對各種有代表性的乾酪根進行研究，包括不同成熟度、不同類型等。這樣，需要事先掌握特定乾酪根的分子結構。
這裡的「成熟度」是什麼意思呢？
乾酪根能產多少油氣主要看它的「成熟度」，或者說，要看乾酪根所處地質階段。按照從低到高的順序，成熟程度可分為三個階段：成岩作用階段 (diagenesis) ，深成作用階段 (catagenesis) 和准變質作用階段 (metagenesis) 。成熟度直接採用乾酪根分子中的原子比 H/C 和 O/C 來界定，是判斷「有多少油氣、能產多少油氣」的關鍵指標。科學家按照成分中的 H/C 和 O/C 原子比，把乾酪根分為三種類型：
(1) I 型 (H/C > 1.25，O/C < 0.15) 是生成油氣的主要類型；
(2) Ⅱ 型 (H/C < 1.25，O/C = 0.03-0.18) 油氣生成能力較好，但低於 I 型；
(3) Ⅲ 型 (H/C < 1, O/C = 0.03-0.3) 產油能力低，但它是大埋深頁岩的主要產氣來源。
乾酪根的成熟度和三個類型的劃分
（圖片來源：文獻[1]）
如何構建乾酪根的分子結構？
乾酪根的分子組分和結構到底是什麼樣子的？由於乾酪根具有分子量大、官能團多樣等特點，它十分複雜。這裡展示趙亞溥團隊成功構建的乾酪根分子，這也是迄今為止國際上最大的乾酪根分子，一個分子裡包含有幾千個原子！
乾酪根分子結構三維分子模型（分子動力學模擬結果，其中：深紫為不飽和 C；黃色為H；紅色為飽和碳；淺藍為氧；深藍為氮N；淺紫為硫S）
（圖片來源：文獻[1]）
重構乾酪根分子結構工作是十分繁複與困難的，因為這種高分子聚合物具有無定形的非晶形態，又不溶於常用的溶劑，很難從頁岩中分離出來。所以常規的化學方法無法奏效。
趙亞溥團隊運用物理力學理論、分子動力學模擬計算並結合實驗數據的方法，預測了乾酪根組分及其結構特徵。他們分別從松遼撫順和鄂爾多斯等礦區獲取了I 型（采自松遼撫順礦區井下 600 米）， Ⅲ 型（采自鄂爾多斯礦區井下 3000 米）兩類深部頁岩樣品。
頁岩樣品照片：(a) 海相頁岩樣品；(b) 陸相頁岩樣品
（圖片來源：文獻[1]）
首先，利用多種分析實驗儀器（包括元素分析儀、X射線光電子能譜儀、紅外光譜儀、13C核磁共振儀等）確定了其中的組分元素（C，H，O，N，S）和相應的百分比含量，還給出了有關元素化學態、官能團和骨架的信息。接著，結合熱解等物理化學實驗獲得一些必要的微觀分子信息。
當然，這麼複雜的乾酪根分子的構建是一個反覆試錯的過程。為了驗證分子模型的可靠性，還要與實驗結果進行比較。下面便是趙亞溥團隊給出的中國松遼撫順和鄂爾多斯兩個礦區乾酪根樣品的分子結構。
構建的二維和三維乾酪根分子結構：(a,b) 海相頁岩（松遼撫順樣品），其分子式為C612H846N10O40S7；(c,d) 陸相頁岩（鄂爾多斯樣品），其分子式為 C853H756N8O115S6。
（圖片來源：文獻[1]）
結語
這項研究不僅為智能化高通量建立我國乾酪根分子樣本庫及化學–力學性質分析平台奠定了堅實基礎，而且可以加快我國頁岩氣的商業化開發的步伐。例如，人們可望採用頁岩油的「地下煉油廠」模式。它是通過對頁岩進行加熱，大大地縮短油氣地質演化過程，使頁岩油能在較短的時間被開發出來和利用。
這項成果的背後，離不開技術的發展和進步。理論表明，乾酪根構型數目是一個遠大於 5n/4的天文數字（n 為碳原子數），因此乾酪根結構模型重構是一個「組合爆炸」難題。如果採用傳統的方法，組合過程繁瑣，且工作量巨大。得益於機器學習方法，乾酪根的重構過程變得也更容易。趙亞溥團隊正在採用機器學習結合實驗數據的智能化方法解決了這個難題。
我們期待力學人在這個領域做出更多的貢獻。
參考文獻：
[1] 黃先富，王曉荷. 乾酪根？乾酪根成熟度？力學是這樣來研究的，全文連結：
http://www.imech.cas.cn/ztbd/lxyd2/xxzc/202103/t20210331_5987228.html
[2] 傅家謨，秦匡宗主編.乾酪根地球化學.廣東科技出版社，廣州，1995年
作者單位：中國科學院力學研究所
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