水溶性金屬超分子籠在分子識別、仿生催化、藥物遞送等領域具有廣泛的應用價值。其中，這一類基於配位驅動自組裝構築的納米反應器在水相中介導化學反應也被相繼報導。然而，目前已報導的基於該策略介導的化學反應存在一定的局限性，尤其對關於多組分參與的化學反應的報導案例較少。另外，雖然引入聚乙二醇鏈是一種常見的提高金屬超分子籠水溶性的有效策略，但是分別針對高分子和配位超分子的傳統表徵手段無法適用於這一複合體系，因此對聚合物修飾的配位超分子的表徵仍具有極大的挑戰性。
近日，深圳大學化學與環境工程學院李霄鵬教授、王恆副教授團隊聯合鄭州大學化學學院綠色催化中心宋毛平教授、郝新奇教授團隊在化學權威期刊ACS Nano（影響因子18.027，中科院JCR一區，TOP期刊）在線發表了以「Water-Soluble Metallo-Supramolecular Nanoreactors for Mediating Visible-Light-Promoted Cross-Dehydrogenative Coupling Reactions」為題目的研究論文。作者合成並詳盡表徵了一系列聚乙二醇修飾的八面體金屬超分子籠，成功實現了一類具有多組分參與的光催化交叉脫氫偶聯反應，並深入研究了超分子籠介導該反應的機理。
作者首先設計併合成了以三聚茚為核心，兩種具有不同長度乙二醇鏈修飾的三臂吡啶配體L1和L2，再分別與鈀、銅、鎳、鋅四種二價過渡金屬離子組裝，得到了一系列同構的八面體金屬超分子籠（圖1a），並通過包括核磁共振波譜、電噴霧電離質譜等一系列手段進行了表徵。值得一提的是，作者幸運地培養出了籠C2的單晶，並利用同步輻射光源成功解析出了其單晶結構（圖1b），進一步確認了具有納米尺度空腔的八面體籠的生成。此外，作者還成功得到了具有多分散性的籠C5較高解析度的一維和二維離子淌度質譜圖，可精準確定出各組信號峰的電荷態，進而準確無誤地推算出該八面體籠的化學組成與預期相吻合（圖1c,d）。
圖1. (a) 基於配體L1和L2分別組裝出的兩類超分子籠C1–C4與C5–C8的結構及其特徵；(b) 超分子籠C2的單晶結構表徵（含兩種對映異構體）；(c,d) 超分子籠C5的一維質譜與二維離子淌度質譜表徵
隨後，作者對具有良好水溶性的C5–C8在水相中的穩定性進行了考察，發現C5具有很好的水穩定性。為了進一步探究這一類水溶性超分子籠在光催化方面的應用，作者通過對大量的反應篩選，最終發現C5可以在光敏劑曙紅Y存在條件下，高效介導咪唑並[1,2-a]吡啶1和三級芳香胺2兩類底物的光催化交叉脫氫偶聯反應，且該反應具有良好的底物普適性（圖2）。值得一提的是，藉助C5可以有效減少這一類光催化反應開展過程中有機溶劑的使用，且C5具有可回收性，符合綠色化學的理念。
圖2. 水溶性納米反應器C5介導交叉脫氫偶聯反應底物的普適性
為了進一步探究C5介導這一類光催化反應的機理，作者藉助質譜、紫外-可見光譜滴定、核磁共振氟譜、分子建模等手段開展了系統的主客體化學研究，同時結合一系列對照實驗結果，最終推斷出這一類可見光促進的交叉脫氫偶聯反應主要通過如圖3所示的反應途徑進行。
圖3. 推測的光催化交叉脫氫偶聯反應機理
綜上，作者成功構築了一類八面體結構的水溶性金屬超分子籠，其疏水空腔可作為納米反應器介導光催化交叉脫氫偶聯反應。該研究推動了質譜對聚合物修飾的金屬超分子籠的表徵極限，同時也豐富了水溶性金屬超分子籠可實現的化學反應類型。
該研究得到國家自然科學基金、深圳市科技創新委員會基礎研究基金等項目資助。深圳大學李霄鵬教授、王恆副教授以及鄭州大學宋毛平教授、郝新奇教授為共同通訊作者，鄭州大學博士生韓欣、深圳大學博士後國晨星以及江蘇科技大學徐晨教授為共同第一作者。
來源：深圳大學
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https://doi.org/10.1021/acsnano.2c10856