當前，電子產品的功能正在急劇提升，但這不可避免會產生發熱問題。晶片散熱甚至已經成為制約電晶體集成密度發展的重要因素。
針對晶片散熱問題，市場上有著各種主動或被動冷卻的系統或器件，例如熱沉、熱管等。
然而，這些冷卻設備與晶片的安裝，仍然離不開熱界面材料的幫助。否則，CPU 與散熱系統之間連接處的粗糙界面的存在，會形成一層薄薄的空氣層。而空氣的導熱效率極低，因此即使是微米級的空氣薄層，都可以在系統中引入極高的熱阻，從而大大影響散熱效率。
目前，比較大眾化的熱界面材料有導熱膠、導熱膏等。雖然它們已經得到廣泛應用，但是導熱膠的熱導率很低，不足以適應下一代高強度高密度電子器件的發展。
基於該背景，全球多家課題組都已開展了相關工作。其中，基於各種新型納米材料的研究正在蓬勃發展，例如基於石墨烯的多層紙式材料、基於碳納米管陣列的導熱材料、以基於金屬納米線陣列的高導熱材料等。
這些新型納米材料都能很好地滿足熱界面材料高導熱、高機械順應性的基本要求。然而，這些材料要麼只能與冷熱源干接觸而無法粘合，要麼只能直接生長在冷熱源表面，這嚴重限制了它們的普適性。
新型熱界面材料面世：紙張一樣輕薄，厚度小於 40 微米
針對上述問題，美國卡耐基梅隆大學機械工程系教授申盛團隊，開展了新型熱界面材料的研究。該工作基於該課題組之前發表在 Nano letters 的論文，即利用銅納米線陣列作為熱界面材料的思路。
在此之上，他們不再依賴導電基底，而是讓銅納米線陣列的生長。其次，為進一步提高傳熱效果並解決銅線易氧化的問題，其使用等離子體來加強化學沉積技術，從而在銅納米線表面合成一層厚厚的三維石墨烯結構。
這層石墨烯層的包裹不僅將熱傳導性能提升了 50%，整體熱導率高達 97W/m·K，也確保了銅不會被空氣氧化。
除此之外，這種三維的石墨烯結構將原來銅納米線的高親水性徹底轉為高疏水性，使得在後續的電沉積過程中，銅的沉積只發生在納米線陣列頂部。
這種新型納米結構的材料，是由兩層銅薄膜在上下兩側夾著中間納米線陣列構成，外觀呈現三明治狀。總體厚度小於 40 微米，紙張一樣輕薄，既柔軟又容易變形。
在具體應用中，只需在兩側電鍍一層非常薄的錫層，就能按照所需大小和形狀隨意剪裁，直接夾於待結合的界面之間，加熱到錫層融化即可實現界面的完整連接。
在輕微的壓力之下，當柔軟的「三明治」結構發生形變時，可以適應界面的表面形貌，從而能夠實現超高的導熱性能。
熱性能測量結果顯示，該材料的總體熱阻僅有傳統焊料（比如錫）的十分之一，相比導熱膠的熱阻更是低了幾個數量級。
在機械性能上，其也具備與導熱膠等高分子聚合物媲美的柔軟性，很容易就能被用於各種彎曲或者柔性表面。
最後，該材料通過了嚴苛的熱循環的測試（-55℃-125℃），在 1000 多個循環之後仍能維持原有的高導熱性能，故其具有出色的高穩定性，可以滿足實際應用的要求。
「總體而言，這種超高導熱率、超高柔性、易使用的紙張狀熱界面材料，引領了全新一代高性能熱界面材料的發展，為高能量高密度器件散熱的瓶頸問題提供了一種極佳的解決思路。」課題組表示。
近日，相關論文以《具有超低熱阻和剛度的 3D 石墨烯-納米線「三明治」熱界面》（3D Graphene-Nanowire「Sandwich」Thermal Interface with Ultralow Resistance and Stiffness）為題發在 ACS nano 上 [1]。景琳和程睿是第一作者，申盛擔任通訊作者。
與現有的熱界面材料相比，該材料能夠極大降低界面熱阻，急劇縮小冷熱源接觸界面的溫差，進而降低高能量密度器件的工作溫度。
舉例來說，CPU 和 GPU 是計算機的主要發熱部件，而這種材料可以降低 CPU/GPU 的工作溫度，從而讓計算機更安全穩定地運行。
從另一個角度來看，在不改變製冷部件的情況下，可以在原有的工作溫度範圍內，使用更高功率的 CPU/GPU，亦或對原有 CPU/GPU 進行大幅超頻而不會造成過熱問題。這一應用有望為智能設備、高能量密度工業設備、可穿搭設備帶來一次可觀的性能與穩定性升級。
科研，痛並強大著
研究中，課題組首先要實現讓垂直銅納米線陣列不依託於導電基底生長。
在此前研究中，生長銅納米線陣列時，需要將模板緊密貼合在平整的矽襯底上，在襯底上進行電沉積的過程中，銅得以沉積在陽極氧化鋁模板的孔隙內，從而形成納米線陣列結構。
因此，原先的納米線的生長方法，必須依託於厚厚的襯底，這無疑增大了納米線陣列的實際應用難度。
為擺脫襯底，在參考大量文獻之後，該團隊發現納米線的生長也可以基於一側有金屬薄層的氧化鋁模板進行。
因此，他們替換了模板貼合基底的方法，嘗試在雙通的氧化鋁模板的一側，先用磁控濺射技術沉積一層薄薄的只有兩微米厚的銅層, 並以此為依託電沉積銅納米線。
在電鍍過程中，這層緻密的銅層可以承擔導電與支撐銅納米線的雙重作用。隨著電鍍的進行，銅納米線自下而上生長於這一緻密銅層上。
當把氧化鋁模板去除後，剩下的就是獨立的、可以自由摺疊的、外觀如紙狀的柔性銅納米線陣列薄膜。藉助這一方法，他們徹底擺脫掉了對平整導電基底的依賴。
接下來則要合成石墨烯。期間，為了讓石墨烯可以均勻一致地包裹銅線，並且不破壞銅線的結構，他們對實驗條件進行了多次嘗試和優化，包括溫度、壓力、合成時間、合成過程中的氣體比、等離子體的能量大小等。
藉助各種表徵手段比如掃描電子顯微鏡、能量散射線譜、拉曼光譜等，課題組不斷更新實驗條件，最終達到了合成石墨烯的最優條件。
事實上，在石墨烯合成的階段，他們遇到了非常棘手的問題——銅納米線的部分融化或者變形。
由於是第一次在如此複雜的材料上生長石墨烯，要考慮的因素非常多。論文一作景琳表示：「我們考察了各種電鍍條件可能給銅納米線質量帶來的影響。然而，經歷了漫長的排錯之後，問題依然沒有解決，再加上疫情的影響，導致整整一年之間都沒有任何進展。」
此時的景琳已經心神俱疲，甚至萌生了放棄的念頭。另一位論文一作程睿得知後，並不建議景琳放棄。同時，程睿也在努力尋找原因。
景琳表示：「這種決心也激勵了我，於是我打翻所有失敗的嘗試，重新開始文獻調研。終於我們找到了問題所在，其實就是石墨烯合成的溫度。而之前，由於自己全部被急躁和沮喪填滿，喪失了審視問題的能力從而導致問題懸而不決。從此，我更加認識了堅持的力量。科研精神是痛苦的，但也是強大的、是有力量的，這種精神將是我今後的能量源泉。」
成功合成石墨烯之後，接下來的步驟似乎要順利不少。在製備頂層銅薄膜的電鍍時，為了讓材料能被焊接到各種金屬表面，以及儘可能減小與連接表面的接觸熱阻，需要在電鍍結構的上下表面，沉積一層薄薄的錫層，以便用於後續焊接。
為了形成更好的錫焊效果，同時避免錫層在融化時滲透入納米線結構以至於失去柔軟的特性，他們在石墨烯納米線層的頂部，額外又沉積一層銅層用於阻隔錫的滲透。
經過一系列嘗試之後，他們發現由於三維石墨烯的存在, 銅納米線陣列的親疏水性有了極大改變，只需在其表面直接電沉積銅就可以達到實驗目的。
憑藉三維石墨烯納米結構帶來的超強疏水性，金屬銅的沉積只發生在納米線頂部，從而形成了新的一層緻密銅薄膜，這時「三明治」結構的第三層得以構築出來。
不僅如此，該團隊發現它與納米線的連接也非常強悍，甚至要強於銅納米線與銅底層的直接金屬連接。也正是藉助這一特點，課題組完成了材料製造。
最後一個階段便是各種性能的測量，主要是熱性能和機械柔軟性的表徵。鑑於這種材料的結構極其複雜，為了準確測量總體的熱性能，他們對這種「三明治」結構的每一層都進行了單獨測量，並通過標準樣片比對的方式證明了所有測試的準確性。最後通過加權法，獲得了整體的熱阻數值。
論文作者們表示：「至於機械性能的表徵方式，則是借鑑之前 Wei Gong 發表的 Nano Letters 論文裡的方式，即使用納米壓痕儀表徵材料的楊氏模量等力學性能。我們驚奇地發現，本次材料的柔軟易變形性可以跟膠等高分子聚合物材料媲美。」
目前，他們正在優化製備過程，期望實現大面積生產並控制成本，同時也會繼續優化材料的性能，為材料的實際應用鋪路。
參考資料：
1.Jing, L., Cheng, R., Garg, R., Gong, W., Lee, I., Schmit, A., ... & Shen, S. (2023). 3D Graphene-Nanowire「Sandwich」Thermal Interface with Ultralow Resistance and Stiffness. ACS nano.