全文簡介
同時在電極上設計介尺度傳質和表面反應可以促進析氧反應（OER）的動力學。據報導，在單分散空心Fe@MoS2-C亞微型反應器上同時調節介尺度擴散和Mo-Fe-C位點的形成，以提高OER性能。通過有限元模擬和分析， 中空納米結構MoS2–C主體比固體和蛋黃殼主體具有更好的介尺度擴散性能.值得注意的是，亞微型反應器中的硫空位和插層碳為鐵錨定在Mo-Fe-C站點提供了獨特的微環境。這些位點的穩定性和活性通過理論計算得以揭示。由此產生的Fe@MoS2-C具有194 mV的OER過電位，遠優於數據中報導的Fe基單原子催化劑。這種單分散的亞微反應器涉及介尺度擴散和單原子位點的調製，在複雜的電催化反應中可能具有廣闊的前景。
結果與討論
圖1 MoS2-C材料的結構信息、FEA結果和OER活性。a）固體MoS2-C，b）蛋黃殼MoS2-C和c）空心MoS2-C的FESEM和TEM圖像d-f）速度場，流線分布和g-i）不同納米結構模型的壓力場。j） 固體、蛋黃殼和空心 MoS2–C 催化劑的極化曲線和 k） TaFel 斜率。
利用膠束約束微乳液技術成功合成了3種單分散MoS2-C材料（圖S1，支持信息）。具體而言，通過加入1.2 mL鹽酸，將直徑為≈540 nm的固體球由納米片組裝而成（圖1a和圖S1a，S2，支持信息）。在將鹽酸的量調節到0.8至0.6 mL之間後，將球體轉化為蛋黃殼構型。蛋黃殼球的直徑和壁厚（≈650 nm）保持不變，而核心隨著鹽酸的下降而逐漸減小（圖1b和圖S1b−d，S3，支持信息）。通過將鹽酸的量減少到0.5–0.3 mL，可以製備直徑為≈750 nm的單分散且均勻的空心球（圖1b和圖S1e−g，S4，支持信息）。透射電子顯微鏡（TEM）結果表明， 空心MoS2–C-1、MoS2–C和MoS2–C-3的球壁厚度分別為≈20、40和75 nm。
進行有限元分析是為了研究介尺度上的傳質特性，並更好地了解工程MoS2-C主體的優越性。基於實驗表徵，針對固體、蛋黃殼和空心納米結構MoS2–C材料構建了相應的模型。模型的示意圖如圖S8a−c（支持信息）所示。模擬的速度場如圖1d-f所示，外邊界（路徑1）和中間位置（路徑2）處的相應流速如圖S8d−i（支持信息）所示。流體的流速受材料的幾何結構的影響很大。從路徑1的模擬結果可以看出，空心球的流速遠大於實心球和蛋黃殼球的流速，只是極少數位置與蛋黃殼球的流速大致相等。更重要的是，對於路徑2，空心模型在流速方面比固體球和蛋黃殼球具有明顯的優勢。材料在流體中的壓力分布是評價中尺度質量擴散的另一個重要指標。如壓力場的比較所示（圖1g-i），在空心結構模型中，外部和內部之間產生了顯著的壓力差。相比之下，固體和蛋黃殼模型中的壓力差變弱。一般來說，中空納米結構催化劑中較高的流速和壓差有利於電極與電解質的充分快速接觸，從而促進電解質在介尺度上的傳質。
圖2 空心Fe@MoS2-C亞微型反應器的製備與結構表徵。a） 製備的示意圖，b） XRD 圖譜，c-e） FESEM 圖像，f） TEM 圖像和 g） HRTEM 圖像。h） HAADF 圖像，其中 i） 相應的 ABF 圖像，j） HAADF 圖像、EDS 映射和 k） 夾層和邊緣的 HAADF-STEM 圖像。以 j 為單位的比例尺為 500 nm。
為了進一步提高OER性能，對空心MoS2-C進行精細功能化，設計了一系列單分散亞微反應器。首先通過空心前驅體處理製備碳插層的MoS2-C宿主，隨後將其與鐵鹽充分混合。所得粉末經煅燒工藝處理，得到單分散Fe@MoS2-C亞微反應器(圖2a)。引入Fe後，中空納米結構和膨脹層均不受影響（圖2f，g）。像差校正的HAADF和相應的環形明場（ABF）圖像顯示，單分子碳成功地嵌入了MoS2的（002）面中，產生了超晶格（圖2h，i）。低倍和高倍率HAADF圖像以及Fe@MoS2-C的EDS映射表明，納米片組裝的空心亞微反應器中的元素分布是均勻的（圖2j和圖S19，支持信息）。在Fe的EDS映射圖像中沒有明顯的聚集。我們進行了球差校正HAADF掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM），以進一步目視估計Fe分布（圖2k）。斑點亮點（黃色圓圈）存在於夾層和邊緣，表明單原子Fe在亞微反應器中被原子分離。MoS2–C和Fe@MoS2–C的拉曼光譜（圖S21，支持信息）顯示了2H–MoS2和缺陷碳的典型振動峰。相比之下，Mo–S的面外A1g和面內E12g振動在Fe@MoS2-C中都發生了藍移，進一步證實了MoS2和單原子Fe之間的相互作用。
性能測試
圖3 單分散空心納米結構催化劑的OER性能.a） 極化曲線和 b） 塔菲爾斜率。c） Fe@MoS2-C 和報告的 Fe SAC 的過電位比較。d） Fe@MoS2-C催化劑在100 mA cm−2時的電催化穩定性。
系統比較了製備的單分散空心Fe@MoS2-C、Fe@MoS2、MoS2-C、MoS2、S–Fe@MoS2–C和Y-Fe@MoS2-C亞微型反應器的OER性能，並對商用IrO2進行了比較測試。如1 M KOH中的極化曲線所示（圖4a），Fe@MoS2-C催化劑在10 mA cm−2時提供194 mV的過電位，低於Fe@MoS2（239 mV）、MoS2-C（303 mV）和MoS2（362 mV），在碳插層和單原子Fe錨定後表現出顯著提高的OER活性。
圖4 操作拉曼光譜、催化後結構表徵和DFT計算。a）Operando Raman，b）Fe2O3參考和Fe@MoS2-C的Fe K邊緣EXAFS光譜，c）催化後Fe@MoS2-C的小波變換，d）TEM圖像，e）HRTEM圖像，f）HAADF圖像和相應的EDS映射，g）單原子Fe的理論穩定性，h）MoOx-C，MoOx-Fe和MoOx-Fe-C的EDD。f 中的比例尺為 200 nm。h 中的等值為 0.005 e Å−3。
對Fe@MoS2-C電極在1M KOH中進行不同電壓下的operando Raman分析，以研究其結構演化(圖5a)。拉曼信號顯示在OER測試期間與初始狀態相比有明顯的變化。在施加電壓前，在377.9和401.0 cm−1處可以明顯觀察到Mo-S拉伸振動的兩個峰值，這些振動隨著碳的D和G波段從0到0.7 V的增強而逐漸減弱。特別是在0.3 V時，在817.3和989.7 cm−1處出現了Mo-O振動的兩個弱峰，表明OER過程中MoS2上發生了輕微的原位氧化。Mo-O振動隨外加電壓的增加而逐漸增大。operando拉曼數據驗證了Fe@MoS2-C催化劑可以進行重構。
我們收集了催化後（100 mA cm−2下120小時）Fe@MoS2-C催化劑的XAFS，以揭示催化位點。與新鮮催化劑（圖3d）相比，Fe的近邊緣吸收能介於Fe箔和Fe2O3參比之間，但接近Fe2O3參比的高價Fe3+（圖S35a，支持信息），表明Fe可能受到氧的影響。根據EXAFS，與新鮮催化劑相比，1.60 Å處的主散射信號在強度上顯示出輕微的負變化，這可以解釋為Fe-C和Fe-O對的共同貢獻（圖3e）。同時，催化後Fe–O對催化劑的位置低於1.69 Å Fe-C，Fe2O3參比的Fe-O高於1.55 Å，表明Fe–O對可能來自OER過程中吸附的水分子或羥基。根據EXAFS擬合結果（表S4和圖S35b，支持信息），Fe-C和Fe-O的配位數分別約為3和1。考慮到擬合的Fe–C （2.08 Å）和Fe–O（2.06 Å）峰的接近性，這兩個峰在催化後可能在催化劑中重疊。Fe-Mo對的信號仍然存在，但由於在表面重建中形成六價Mo，它也表現出邊際偏移，這與XPS結果一致。此外，Fe-O/Fe-O和Fe-Mo對的散射信號也出現在小波變換等高線圖中。上述XAFS結果表明，Fe原子的催化位點可以參與催化OER過程中氧中間體的吸附和解吸。
結論
綜上所述，通過構建單分散空心Fe@MoS2-C亞微型反應器，同時調製電極的介尺度傳質和表面反應活性位點，實現高效的電化學水氧化過程。具體而言，通過膠束約束微乳液技術製備了一系列具有硫空位和插層碳的MoS2–C宿主。有限元分析結果表明，在中空納米結構構型中，與中尺度傳質相關的流速和壓差可以得到顯著改善。單分子碳在MoS2的（002）面中插入，形成超晶格，增加硫空位數量。空心主體中的硫空位和插層碳為Fe錨定在Mo-Fe-C位點提供了獨特的微環境，產生了Fe@MoS2-C亞微反應器。得益於豐富的中尺度擴散和特定的局部位點，Fe@MoS2-C亞微型反應堆的OER過電位明顯低於數據報告的鐵基SACs;此外，它在連續電解測試中也表現出優異的穩定性。DFT計算證明了Mo-Fe-C配位的穩定性、「MoOx→Fe→碳」的電子轉移通道以及雙錨定模型中有利的d波段中心。動力學計算進一步表明，雙錨定位點可以改變RDS，優化氧中間體的吸附和解吸，從而降低水氧化的反應屏障。我們的工作有助於理解傳質與催化活性之間的關係，並可能通過單分散亞微型反應器的工程設計為先進電催化劑的設計提供見解。
參考文獻
Gong, F., Liu, M., Gong, L., Ye, S., Jiang, Q., Zeng, G., Zhang, X., Peng, Z., Zhang, Y., Fang, S., Liu, J., Modulation of Mo–Fe–C Sites Over Mesoscale Diffusion-Enhanced Hollow Sub-Micro Reactors Toward Boosted Electrochemical Water Oxidation. Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2202141. https://doi.org/10.1002/adfm.202202141