為應對器官功能的損傷，生命體與生具有一套修復機制。動植物自我修復的化學和生態學環境完全不同，但最終的結果卻相似。在動植物的生命周期中，DNA損傷隨時發生，並導致可能的突變、癌變及細胞死亡。人和哺乳動物通過炎症因子等修復；植物通過寡聚肽和寡聚糖等分子修復。生命體中的自修復涉及了諸多的級聯反應，人們對其中確切的化學原理仍不能準確理解。
高分子的自修復可通過分子層級的物理或化學方法實現。過去的幾十年，自修復高分子的可控合成以及「類生命的」可編程高分子材料取得了長足的發展。近日，《Nature Reviews Materials》發表了克萊姆森大學Urban教授對自修復高分子的綜述性文章。Urban系統總結了自修復高分子的物理、化學和物理-化學機制，並指出了自修復高分子存在的挑戰。
圖1.自修復機理。（a）物理自修復機制包括鏈間擴散、相分離形貌、形狀記憶效應和在基體中引入超順磁性納米顆粒。（b）化學自修復包括共價再鍵合和自由基再鍵合等的活性鏈末端方法以及氫鍵、π-π堆疊、主客體作用、金屬-配體作用、離子作用等的超分子化學方法。（c）物理-化學機制包括范德瓦爾斯作用、膠囊法和模擬血管構造的由包埋活性物質的中空纖維組成的材料。相分離法、超順磁性納米顆粒法、氫鍵作用和膠囊法可實現非均質的高分子自修復。
范德瓦爾斯作用或形狀記憶效應
范德瓦耳斯力通過穩定相鄰聚合物鏈使之形成「鎖-鑰」結合，增強了內聚能密度。作者認為分子動力學模擬對於現在難以測定的范德瓦耳斯力有巨大的幫助。
合成高分子的形狀記憶效應在1940年代被發現。通過一定的設計，形狀記憶高分子在一定刺激下能夠恢復到它「記憶」的永久形狀。這種自修復主要是由熵驅動的構象變化或鏈收縮導致的。
圖2.通過范德瓦爾斯作用或形狀記憶效應的自修復。（a）自修復聚合物聚（甲基丙烯酸酯-丙烯酸丁酯）的「鎖-鑰」構型。（b）由乙烯和甲氧苯基丙烯組成的自修復和相分離共聚物。
共價鍵再生
圖3.共價鍵再生的可逆反應。（a）熱可逆的D-A反應；（b）肉桂酸酯的2+2環加成反應；（c）二硫、二硒、矽氧鍵交換反應；（d）可逆麥可加成反應。
動態共價鍵再生
圖4.動態共價鍵再生。（a）Schiff鹼再鍵合反應；（b）醯肼再鍵合；（c）肟再鍵合；（d）硼酸酯水解和脫水反應；（e）可逆苯硼酸酯交聯的水凝膠。
超分子動態化學
超分子作用是一種非共價鍵作用，主要代表有氫鍵、金屬-配體絡合、π-π堆疊、離子、主客體和范德瓦耳斯力。相比於共價鍵，這些作用相對較弱，但大量超分子作用集合在一起能夠形成動態的且高機械強度的高分子材料。眾多生命組裝體就是基於超分子化學的原理構築的。基於非共價鍵作用的網絡能夠可逆的從流體狀、低密度、高自由體積態再塑成為固態狀、低自由體積、彈性和塑性的網絡。超分子聚合物所具有的低玻璃化溫度使其在水凝膠上被廣泛應用。
（1）氫鍵作用
圖5.自修復聚合物中的氫鍵作用。（a）三重氫鍵；（b）強弱氫鍵聯合；（c）超多氫鍵
（2）金屬-配體絡合
圖6.使用金屬-配體絡合的自修復。（a）鋅離子與2,6-雙（1-甲基苯並咪唑基）吡啶絡合；（b）鋅離子或亞鐵離子與二聯吡啶的絡合；（c）可逆兒茶酚和鐵離子絡合物；（d）鐵離子與2,6-吡啶二醯胺的絡合。
（3）主客體作用
圖7.自修復中的主客體作用。（a）環糊精與金剛烷；（b）咪唑季銨鹽與葫蘆(8)脲
（4）離子作用
圖8.基於離子作用的自修復。
類玻璃高分子
類玻璃高分子是一類較新的合成高分子材料，類似於生命體中的酶解交聯劑。類玻璃高分子的主要特徵是其可交換的動態共價鍵。可以在不改變材料交聯密度的情況下由熱引發的交換反應改變高分子網絡的拓撲結構，類玻璃高分子所處溫度超過拓撲網絡凝固轉變溫度後，其黏度遵循Arrhenius法則，表現出類似玻璃的性質。
圖9.類玻璃高分子體系。（a）基於交換反應的網絡拓撲重排概念。（b）酯交換反應；（c）醯胺交換反應；（d）甲胺酯交換反應；（e）乙烯基胺或胺酯的醯胺交換反應；（f）碳酸酯交換反應；（g）二氧雜硼烷的易位反應。
展望
最近幾十年不斷改進的聚合反應能力為人們提供了獲得新的、結構可控、自修復基團精確排布的高分子的新途徑。在現有商品化聚合物中修飾自修復基團的新策略進一步擴展了製備方法。控制分子量和分子量分布、分子結構、官能團位置和精確的共聚物組成將產生具有新性能的自修復高分子。然而，自修復高分子的技術成功將取決於商品化（共）聚合物如何通過精確可控和價格合理的聚合過程，經濟高效地轉化為自修復高分子，以及如何將結構理解轉化為特定功能和應用。
最後作者總結認為：自修復高分子的終極挑戰是所製造的自修復網絡具有和生命體一樣的新陳代謝的特徵。因此未來研究的終極目標是製造類生物有機體材料（organism-like materials）：具有自主性和適應性，像生物有機體的編碼分子一樣能夠決定自身生長和結構組裝來響應環境。
https://www.nature.com/articles/s41578-020-0202-4
來源：高分子科學前沿
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