第一作者：Yunseo Jeoun, Kookhan Kim
通訊作者：Yung-Eun Sung, Héctor D. Abruña, Seung-Ho Yu
通訊單位：首爾大學，美國康奈爾大學，韓國高麗大學
【文章簡介】
目前，低庫倫效率和鋰（Li）枝晶生長阻礙了酯類電解質在商業鋰電池的應用與發展。枝晶Li的生長與Li+遷移數、離子傳導率和電解質粘度密切相關，電解質工程被認為是抑制Li枝晶生成的有效策略之一。有鑑於此，首爾大學Yung-Eun Sung，美國康奈爾大學Héctor D. Abruña以及韓國高麗大學Seung-Ho Yu等人首次報導了一種五元電解質（PenE），即LiPF6電解質鹽加入四種等比例混合的溶劑（碳酸乙烯酯（EC），碳酸二乙酯（DEC），碳酸甲乙酯（EMC），乙二醇二甲醚（DME），實現了均勻的鋰沉積行為。作者藉助operando X射線成像（XRI）以及光學顯微鏡（OM）直接觀察到Cu負極上無枝晶Li沉積，這種均勻Li沉積是不受限於基底的形狀和粗糙度，無論是在鋸齒狀或泡沫Cu電極表面都可以獲得均勻的Li沉積形貌。此外，在正極材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC111）和3D集流體構建的無負極電池中，該電解質仍然可實現均勻的Li沉積、並表現出優異的循環性能。該研究工作以「Surface Roughness-Independent Homogeneous Lithium Plating in Synergetic Conditioned Electrolyte」為題發表在國際權威期刊 ACS Energy Letters。
【圖文詳情】
1. 不同電解質中Li沉積行為
圖1. RCE和PenE電解質中Li沉積的Operando X射線和光學圖像。（a-d）5 mA/cm2電流密度下Cu電極上Li沉積行為的X射線圖像（側視圖）以及相應的電位-時間曲線，（a，b）對應RCE，（c，d）對應PenE；（e）鋰沉積在PenE中的整體電極圖像；（f，g）1 mA/cm2電流密度下Cu箔上鋰沉積行為的光學圖像（俯視圖），（f）對應RCE，（g）對應PenE。
作者首先通過operando XRI和OM技術觀察PenE和對比電解質（RCE，1 M LiPF6+EC/DEC）中Li在Cu電極表面上的沉積行為，如圖1所示，在5 mA/cm2電流密度下，Li沉積發生在10 min之內，在電壓達到形核電位時立即開始沉積（圖1a，b），隨著沉積時間延長，XRI結果表明在單個Li顆粒之間存在許多孔洞，這是Li（黃色）和電解質（藍色）的不同強度導致。在50 min之後，苔蘚狀Li快速生長至整個RCE電解質內部。另一方面，PenE電解質中表現出均勻的Li沉積，在300 min的時間內均未形成Li枝晶（圖1c，d），並且無枝晶Li分布在整個電極表面（圖1e），OM俯視圖像進一步證實PenE和RCE電解質中不同的Li沉積形貌，在PenE電解質中出現了薄膜狀Li（圖1g），而RCE中形成的苔蘚狀Li（圖1f）。
圖2. W-形狀Cu電極和泡沫Cu上鋰沉積的Operando X射線和光學圖像。（a）W-形狀Cu電極和（d）泡沫Cu上成像的實驗裝置示意圖；（b）RCE和（c）PenE電解質中W-形狀Cu電極的Li沉積行為的X射線圖像（側視圖）；（e）RCE和（f）PenE中泡沫Cu上Li沉積行為的光學圖像（側視圖）。
XRI的實驗結果表明PenE中Li不僅僅優先沉積在頂部位置（最接近對電極Li處），表明Li在PenE中的均勻沉積可能不依賴於Cu電極表面的形狀和粗糙度，電極間的距離（IED）在某一關鍵值即可實現均勻的Li沉積，為了證實這一觀點，作者研究了W-形狀Cu以及泡沫銅Cu電極表面的Li沉積行為，實驗裝置如圖2a，d所示，在RCE電解質中，W-形狀Cu電極的最頂端處Li沉積濃度最大（圖2b），而在PenE電解質中Li是均勻沉積的（圖2c），在泡沫Cu電極上也可得出同樣的結果（圖2e，f），從而證實PenE中的Li沉積不依賴於Cu電極表面的形狀和粗糙度，表明PenE電解質適用於在3D電極上進行Li沉積的可行性。
2. PenE電解質中Li沉積行為的機制探究
為了證實PenE電解質中獨特的Li沉積行為，作者用電化學方法對電解質特性進行了表徵，電化學阻抗譜（EIS）分析表明同樣厚度的RCE和PenE電解質的Li+傳導率分別為3.97和11.6 mS/cm（圖3a），同時PenE（0.8）也具有比RCE（0.66）更大的Li+傳輸量（圖3b），這可能是PenE中加入的DME貢獻了高的Li+傳導率。另外，作者採用納米壓痕技術表徵了固態電解質界面（SEI）層的機械性能，相應的掃描電鏡（SEM）圖像如圖3c，f所示，當施加50 μN的力時，接觸探針在RCE和PenE電解質SEI層的深度分別為729 nm和255 nm，相應的剛度分別為27 MPa和125 MPa（圖3d），另外PenE中SEI層的彈性模量是RCE的12倍（圖3e），表明PenE中的SEI層具有更好的機械強度和韌性。
作者也對SEI層的化學狀態進行分析，如圖3g所示，X射線光電子（XPS）能譜表徵了1 mA/cm2電流密度下不同電解質的Li沉積SEI層表面狀態，RCE和PenE電解質具有相似的成分，除了C 1s，O 1s和Li 1s的峰強度輕微不同之外，另外，F 1s和Li 1s的峰面積證實PenE中的LiF含量高於RCE，P 2p的峰也證實PenE中具有更高含量的P-O和LixPOyFz物種，而SEI層中的LiF具有高的化學穩定性，寬的電化學電壓窗口以及低溶解度，而磷酸鹽P-O物種可以促進快速的Li+傳輸，這些結果證實快速的Li+傳輸以及優異的SEI層緩解了Li+通量的局部濃度，從而實現不依賴表面粗糙度的均勻Li沉積行為。
此外，作者也對比研究了不同混合電解質體系的Li沉積行為（支撐信息），發現DME溶劑的缺失只會部分抑制Li枝晶生長，而當EMC缺失時，則會全部出現Li枝晶，表明EMC是PenE必不可少的溶劑，在EMC溶劑存在下，不同的溶劑結合也會出現非均勻Li沉積，顯然，PenE中的每一種溶劑協同抑制Li枝晶的生長，而EMC溶劑的存在是最關鍵的。
考慮到水分對有機電解質會產生影響，水與LiPF6反應生成HF，進一步與Li反應生成LiF（SEI的有效成分），在此，作者研究了不同水分（114，84，59.1和20 ppm）下PenE的Li沉積行為，發現只有在114 ppm或更高的水分含量下，均勻的Li沉積行為才能發生。並且，作者也進一步研究了IED對Li沉積行為的影響，當IED<80μm時，那麼在PenE中的均勻Li沉積行為也會消失，出現苔蘚Li，XPS結果也證實IED<80μm時的相關的峰消失了，作者推斷IED延長會極大的影響Li+的傳輸，但IED的增加也會提高過電位，導致電解質鹽分解等活性反應。
圖3. RCE、PenE電解質以及對應形成的SEI層的特性表徵。
3. PenE在Li金屬電池中的應用
圖4.（a）RCE和（b）PenE電解質中Cu電極（NMC111||Cu電池）上的Li沉積的光學圖像（2.0 mA/cm2）；（c）Cu||Li電池電位-時間曲線；（d，e）NMC111||Li電池在RCE和PenE中的電化學性能表徵，（d）2 C倍率和（e）不同倍率下的循環性能（3.0~4.6 V）。
如圖4a，b所示，與Cu||Li電池類似，operando OM圖像證實在PenE存在下，NMC111||Cu電池在2 mA/cm2電流密度下工作600 min未觀察到Li枝晶，而在RCE中，240 min後出現明顯的Li枝晶。圖4c表明Cu||Li電池在PenE（94.83%）中的效率高於RCE（82.07%）。在NMC111||Cu電池體系中，在PenE下工作具有更優異的循環性能，2 C倍率下循環97圈後容量保持率維持在85.1%（圖4d，在0.1 C下前3圈循環可形成SEI層），不同倍率下的循環測試也表明在PenE中具有更高的容量保持率（圖4e）。
圖5. Li在RCE和PenE上生長示意圖。
【結論】
在本文中，作者首次提出五元電解質PenE可以實現不依賴於電極表面形狀和粗糙度的均勻Li沉積行為。前提條件是（圖5）：1）精確的電解質組分；2）一定的水分；3）足夠的IED（>80 μm）。Operando XRI和OM分析結果表明IED是影響Li沉積形貌和SEI層性能的關鍵因素，水分含量則有助於實現均勻地Li沉積。這種不依賴電極粗糙度的均勻Li沉積行為，在商業Li金屬電池中展現出了的應用潛能。
【文獻信息】
Yunseo Jeoun, Kookhan Kim, Shin-Yeong Kim, Si-Hwan Lee, Sung-Ho Huh, So Hee Kim, Xin Huang, Yung-Eun Sung,* Héctor D. Abruña,* and Seung-Ho Yu*, Surface Roughness-Independent Homogeneous Lithium Plating in Synergetic Conditioned Electrolyte, ACS Energy Lett. 2022, 7, 2219−2227.