負極材料在很大程度上決定了全固態鋰電池(ASLB)的能量密度。矽(Si)和鋰(Li)金屬是最有吸引力的兩種負極材料，因為它們具有超高的理論容量。然而，目前大多數研究都集中在鋰金屬上，而低估了矽的巨大潛力。
來自美國東北大學的學者研究了矽負極在ASLBS中的穩定性、可加工性和成本，並與鋰金屬進行了比較。此外，通過可伸縮的溶膠-凝膠法，本文用矽酸鋰(Li2SiOx)穩定了LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2單晶。通過夾層矽負極、薄硫化物固體電解質膜和界面穩定的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，得到了晶格級能量密度為285Wh·kg-1的ASLBS。整個電池在C/3下的容量高達145 mAh g-1，並保持了高達1000次循環的穩定性。這項工作提供了ASLB的大規模商業化、安全和經濟的儲能生產線的解決方案。相關文章以「High Performance Sulfide-based All-solid-state Batteries Enabled by Electrochemo-Mechanically Stable Electrodes」標題發表在Advanced Materials。
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https://doi.org/10.1002/adma.202200401
圖1.高能ASLB。(A)基於矽複合負極和Li2SiOx@S-NMC複合正極的高能ASLBS的示意圖；（B）矽負極的優點及其在工業製造和應用中擴大的潛力。
圖2.矽負極和鋰金屬負極的綜合評價。從成本、ASLBS的能量密度、界面兼容性和ASLBS的加工性等方面比較了硫化SE基ASLBS的應用。
圖3.矽負極的半電池性能。(A)SiE-CB的製備工藝示意圖和ASLB中矽複合負極的配置方案。重點介紹了電子和離子傳導路徑。(B)重點介紹了鋰離子電池正極的結構和離子傳導途徑。(C)Si納米顆粒和(D)Si-Se-CB的掃描電子顯微鏡圖像。(E)Si、Se、Cb和Si-Se-Cb的X射線衍射譜。(F)恆流充放電曲線和(G)第一個循環的相應dq/dv曲線。(H)在電流密度為0.1、0.2、0.5、1和2 mA cm-2時的ASLB的速率性能。(I)在0.5 mA/ cm-2電流密度下ASLB的長期循環性能。
圖4.循環後矽負極的形貌演變。在放大倍數為(A)1kX和(B)10kX的情況下，循環前矽複合負極的頂視掃描電子顯微鏡圖像。(C)循環前矽複合負極的橫截面圖像。(D)1kX和(E)10kX倍率循環後矽複合負極的頂視掃描電子顯微鏡圖像。(F)矽複合負極循環後的橫截面圖像。矽複合負極(G)循環前和循環後(H)剖面圖和俯視圖示意圖。
圖5.循環過程中矽和鋰金屬負極的穩定性研究。(A)堆積的奈奎斯特曲線和(B)首次放電過程中不同放電狀態下的矽負極半電池的電化學阻抗譜結果。(C)疊加奈奎斯特圖和(D)不同充電狀態下矽負極半電池在後續充電過程中的EIS結果。(B)和(D)中的插圖是用於EIS擬合的等效電路。(E)循環前不同休止時間Li|Se|Li對稱電池的堆疊奈奎斯特圖。
圖6.Li2SiOx@S-NMC正極的半電池性能。(A)在單晶NMC 811上進行界面工程，通過濕法化學塗層製備Li2SiOx@S-NMC複合正極；(B)採用Li2SiOx @S-NMC複合正極和In-Li負極配置ASLB。(C)裸S-NMC和(D) Li2SiOx @S-NMC的掃描電子顯微鏡圖像。Li2SiOx @S-NMC中(E)Ni和(F)Si的EDX元素映射。(G) Li2SiOx@S-NMC的EDX譜表明存在Si元素。
圖7.全電池性能。(A)使用薄SE膜的全電池示意圖。(B)全電池橫截面的掃描電子顯微鏡圖像。(C)Ni、(D)S和(E)Si在整個電池橫截面上的EDX元素映射。(F)以C/20的速率在第一個循環中以10 mg cm-2的負極負載量的滿電池的恆流充放電曲線，以及(G)相應的DQ/DV曲線。(H)倍率性能和(I)正極質量負荷量為10和20 mg cm-2的全電池的長期循環性能。
圖8.單元級能量密度評估：在不同電流密度下與其他報導的使用矽負極的ASLB的單元級能量密度比較。
綜上所述，本文通過一種簡易的球磨方法成功製備了矽複合負極。半電池的高容量為2773 mAh g-1，0.1 mA cm-2時的ICE為85.6%。在0.5 mA cm-2下循環200次後電池依然具有2067mAh g-1的高容量，。OPANDO交流阻抗譜測試表明，Si複合負極在循環過程中表現出良好的穩定性，但SE對Li2S有輕微的分解作用，Li2S具有較低的離子電導率，有利於穩定的循環。
相比之下，鋰金屬負極與硫化物SE存在嚴重的化學和電化學不穩定性。矽表面的一系列界面工程，包括碳塗層、離子導體塗層和雜化塗層，都會導致矽複合負極中對應電荷的緩慢轉移，從而加速了SE的分解。在正極方面，本文在單晶NMC 811上製備了一層低成本的Li2SiOx層，以穩定與硫化物Se的界面。結果表明，採用矽複合負極、薄層Se膜和Li2SiOx@S-NMC正極的全電池，在20 mg cm-2的高負極質量負載下，電池水平能量密度達到285Wh kg-1。這項工作對ASLBS的商業化具有一定的指導意義，同時也促進了矽負極在ASLBS的實際應用中的應用。（文：SSC）
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